2. 浙江恒逸石化研究院有限公司, 浙江 杭州 311209
2. Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co. Ltd., Hangzhou 311209, China
2, 5-呋喃二甲酸(2, 5-FDCA)是一种生物基平台化合物，与石油基的对苯二甲酸(PTA)分子结构相似且刚性更大，有望成为有竞争力的PTA的绿色替代品。2, 5-FDCA可与二醇、二胺等单体聚合，制备性能优异的生物基可降解高分子材料[1]，需求量巨大。
从生物质出发制备2, 5-FDCA有多条路径。目前主流路线是从葡萄糖/果糖出发，先脱水环合生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)，再氧化制得[2-3]。由于5-HMF反应活性高、稳定性差、分离困难、成本高，严重制约了该路线的工业化进程。2, 5-FDCA也可以从己糖出发，先氧化得到己糖二酸，再脱水环合制备，该路线简称己糖二酸路线，其优点在于：工艺路线短；原料可以是己糖混合物水溶液，因而品质要求低；中间产物己糖二酸非常稳定、易分离。目前己糖二酸的制备，无论是化学法[4]还是生物法[5]都已经取得了突破，因而己糖二酸路线近年来受到了一定关注。
本课题组开展了己糖二酸脱水环合制备2, 5-FDCA的催化体系筛选，从单一催化剂扩展到了复合催化体系，产物2, 5-FDCA的收率已达85% 以上，并优化了工艺条件、测定了2, 5-FDCA的生成反应动力学以及生成机理[6-12]。研究工作表明，该反应的选择性较高，主要的副产物是糠酸(FA)，同时在反应体系中2, 5-FDCA的稳定性非常好，而副产物糠酸却非常不稳定。基于上述研究，本课题组提出了以下己糖二酸制备2, 5-FDCA设计工艺：己糖二酸经脱水环合、冷却结晶、固液分离得到产物2, 5-FDCA，母液经除杂后循环。目前，本课题组已初步完成2, 5-FDCA的合成工艺研究，但在母液循环过程中目前尚有以下3个问题需要解决：一是母液循环过程中杂质成分；二是主要的副产物糠酸分解反应动力学；三是糠酸分解反应机理。为了打通己糖二酸制备2, 5-FDCA工艺流程路线，将在定性和定量研究副产物糠酸分解产物的基础上，测定糠酸分解反应动力学，进而探究糠酸分解反应机理。
2 实验部分 2.1 实验试剂糠酸(质量分数为98%)、环丁砜(AR)、溴化锂(质量分数为99%)和2, 3-苯并呋喃(质量分数为99%)购自上海麦克林生化科技有限公司；呋喃(质量分数为98%)和氧芴(质量分数为98%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸(质量分数为98%)和氢溴酸(质量分数为48%)购自国药集团化学试剂有限公司；无水溴化镁(质量分数为98%)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
2.2 实验装置与过程采用带磁力搅拌的六联式10 mL高压反应釜(南京正信仪器有限公司，型号PSK-6-10 ML)，釜体为316 L不锈钢，内衬聚四氟乙烯，用固定式模块电加热器加热。
实验过程如下：称取一定量糠酸、环丁砜以及催化剂于内衬中，加入搅拌子，待加热器升温至设定值后放入反应釜，搅拌转速设定为300 r⋅min−1。反应一定时间后取出，水冷至室温，将反应液稀释一定倍数，经孔径为0.22 µm一次性针头过滤器过滤后用高效液相色谱(HPLC)进行定量分析。每个实验点设置2个平行样，数据为二者平均值，误差为二者标准偏差。本文所提及百分数均为质量分数。
2.3 分析方法采用HPLC(Agilent 1260，UV检测器)分析产物，用外标法进行定量。色谱条件为Agilent EC-C18 100 mm×4.6 mm色谱柱，流动相：5 mmol⋅L−1的硫酸水溶液与乙腈，体积比为6:4、流量为1 mL⋅min−1，柱温为40 ℃，进样量为20 µL，检测波长设定为210 nm。糠酸分解率x及产物(呋喃和2, 3-苯并呋喃)的收率y计算式如下：
| $ x=\frac{已分解的糠酸的质量}{初始投入糠酸的质量}\times 100\text{%} $ | (1) |
| $ y\text{=}\frac{反应所得产物的物质的量}{反应物完全转化所得产物的理论物质的量}\times 100\text{%} $ | (2) |
图 1为糠酸分解产物典型的HPLC图谱。由图可见，除了原料糠酸和催化剂HBr外，还有3个分解产物的响应峰。通过与标准品对照，可以确定停留时间为2.702 min的分解产物1是呋喃，停留时间为6.693 min的分解产物2是2, 3-苯并呋喃，停留时间为23.194 min的分解产物3是氧芴。对分解产物2进行了确认：先采用制备色谱得到纯品，再经质谱仪扫描得到如图 2所示的电子电离质谱(EI-MS)图，图中，m/z为质荷比。由图可见其相对分子质量为118.041 9，经谱图数据库检索后确定为2, 3-苯并呋喃。
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图 1 糠酸分解产物典型HPLC图谱 Fig.1 Typical HPLC spectrum of 2-furoic acid decomposition products |
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图 2 分解产物2的EI-MS图 Fig.2 EI-MS spectrum of decomposition product 2 |
近年来，本课题组对己糖二酸脱水环合制备2, 5-FDCA的催化体系开展了广泛的筛选[6-9]，其中有工业化应用前景的催化体系包括硫酸(H2SO4)、氢溴酸(HBr)和HBr-金属卤化物复合催化体系，其中HBr-金属卤化物复合催化体系中较优的金属卤化物为溴化锂(LiBr)和溴化镁(MgBr2)。为此，本研究测定了10% H2SO4、3% HBr、3% HBr+2% LiBr、3% HBr+2% MgBr2 4个催化体系中副产物糠酸的分解反应动力学和分解产物的生成反应动力学，结果如图 3所示(其他条件为环丁砜5 mL、0.5% FA、120 ℃)，图中t为反应时间。由图 3(a)可见，当t超过18 h时，4个催化体系的x均大于99%，4个催化体系中的糠酸分解速率由快到慢依次为：10% H2SO4、3% HBr+2% MgBr2、3% HBr、3% HBr+2% LiBr。由图 3(b)可见，t在2 h内呋喃的y有最大值，y由大到小的顺序为：3% HBr+2% LiBr、3% HBr、3% HBr+2% MgBr2、10% H2SO4，与糠酸分解速率的快慢顺序正好相反。由图 3(c)可见，3% HBr催化体系中2, 3-苯并呋喃的y最大，当t =14 h时，y达到64.8%；3% HBr+2% LiBr、3% HBr+ 2% MgBr2催化下2, 3-苯并呋喃的y可达50%；而在10% H2SO4催化下2, 3-苯并呋喃的y非常小。另外，由图 3(c)还可知，2, 3-苯并呋喃在3% HBr、3% HBr+2% LiBr、3% HBr+ 2% MgBr2催化体系中有良好的稳定性。
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图 3 催化体系对糠酸分解反应动力学的影响
Fig.3 Effects of catalytic system on decomposition kinetics of 2-furoic acid
(sulfolane, 0.5% FA, 120 ℃) —●— 10% H2SO4 —■— 3% HBr —△— 3% HBr +2% LiBr —▽— 3% HBr+2% MgBr2 |
为了更直观地比较糠酸在4个催化体系中的分解速率，采用1级反应动力学对糠酸分解反应动力学进行了拟合。将糠酸分解反应简化为如下步骤：
| $ {\text{A}}\xrightarrow{k}{\text{B}} $ | (3) |
式中：A代表糠酸，B代表糠酸分解后的产物，k为糠酸分解反应速率常数，h−1。
假设反应为1级反应，由1级反应动力学可得出以下分解速率方程：
| $ - {r_{\rm{A}}} = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = k{c_{\rm{A}}} $ | (4) |
对式(4)积分可得到：
| $ \ln \frac{{{c_{{\rm{A0}}}}}}{{{c_ {\rm{A}}}}} = kt $ | (5) |
式中：cA、cA0分别为糠酸浓度和初始浓度，mol⋅L−1。由式(1)可知：
| $ x = 1 - \frac{{{c_ {\rm{A}}}}}{{{c_{{\rm{A0}}}}}} $ | (6) |
结合式(5)、(6)可得：
| $ - \ln \left( {1 - x} \right) = kt $ | (7) |
以t为横坐标对−ln(1−x)作图(见图 4)，所得拟合直线的斜率就是糠酸分解反应速率常数k，4个催化体系下的k值及拟合决定系数如表 1所示。由表可见，决定系数均接近1，表明线性拟合效果良好；4个催化体系的k从大到小依次为：10% H2SO4、3% HBr+2% MgBr2、3% HBr、3% HBr+2% LiBr，其中10% H2SO4下的k值明显大于其他3个含HBr的催化体系。
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图 4 不同催化体系中糠酸分解反应动力学拟合曲线 Fig.4 Kinetics fitting curves of 2-furoic acid decomposition under different catalytic systems (sulfolane, 0.5% FA, 120 ℃ ) |
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表 1 不同催化体系下k及决定系数 Table 1 Reaction rate constant and coefficient of determination values under different catalytic systems |
4个催化体系中HBr-LiBr催化下己糖二酸脱水环合制备2, 5-FDCA时的产物收率更高，因此更受关注。为此，本研究测定了2% HBr+5% LiBr催化下反应温度对糠酸分解反应动力学的影响，选定的温度分别为100、110、120和130 ℃，其他实验条件：环丁砜为5 mL、0.5% FA，结果如图 5所示。由图可见，温度对糠酸分解反应动力学影响非常显著，随着温度升高，糠酸分解速率大幅加快。100 ℃下反应24 h，x仅为34.6%，而在130 ℃下仅需14 h，x就达到了94.7%。
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图 5 温度对糠酸分解反应动力学的影响 Fig.5 Effects of temperature on decomposition kinetics of 2-furoic acid (sulfolane, 0.5% FA, 2% HBr, 5% LiBr) |
与3.2节相同，采用1级反应动力学对不同温度下糠酸分解反应动力学进行线性拟合。拟合结果如图 6所示，不同温度下的k、决定系数如表 2所示。由表可见，决定系数均接近1，表明线性拟合效果良好；随温度升高，k逐渐增大，温度从100升到130 ℃时，k从0.018增大到0.193 h−1，即温度越高，糠酸分解速率越快。
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图 6 不同温度下糠酸分解反应动力学拟合曲线 Fig.6 Kinetics fitting curves of 2-furoic acid decomposition at different temperatures (sulfolane, 0.5% FA, 2% HBr, 5% LiBr) (sulfolane, 0.5% FA, 2% HBr, 5% LiBr) |
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表 2 不同温度下k及决定系数 Table 2 Reaction rate constant and coefficient of determination values at different temperatures |
将表 2数据用阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程进一步拟合，拟合结果如图 7所示，图中T为热力学温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J⋅mol−1⋅K−1。拟合得到的线性方程为−ln k = 98.74(1 000/(RT))−27.86，决定系数为0.996，表明线性拟合结果较好，并由此得到糠酸在2% HBr+5% LiBr催化下的分解反应活化能为98.74 kJ⋅mol−1。
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图 7 Arrhenius方程拟合曲线 Fig.7 Arrhenius equation fitting curve |
结合3.1节糠酸分解产物的定性结果和3.2节糠酸分解产物的生成反应动力学，本研究提出了如8所示的糠酸分解可能路径：糠酸首先通过脱羧反应生成呋喃，呋喃再通过Diels-Alder反应并环生成中间体A，中间体A的醚键水解断裂后生成中间体B，B再经由分子内脱水生成相对稳定的2, 3-苯并呋喃。鉴于反应体系中检测到微量氧芴，推测2, 3-苯并呋喃可与呋喃通过Diels-Alder反应进一步生成氧芴。
对图 8所示的关键步骤(呋喃至2, 3-苯并呋喃)进行了进一步的实验验证。测定了3% HBr催化下呋喃Diels-Alder反应动力学，其他实验条件：环丁砜为5 mL、1% 呋喃、120 ℃，结果如图 9所示。由图可见，在该条件下呋喃能快速生成2, 3-苯并呋喃，t= 2 h时反应已基本达到平衡，此时呋喃的转化率为99.2%，2, 3-苯并呋喃的y=52.8%；反应进行到t=14 h时，2, 3-苯并呋喃的y=49.6%，与t=2 h时相比，y值仅减小了3.2%，变化不大，可见2, 3-苯并呋喃在该催化体系下较为稳定。Kang等[13]开展了呋喃制备2, 3-苯并呋喃的工艺优化，得到的较佳结果是，在质量分数为5%的AlCl3催化下140 ℃中反应2 h，2, 3-苯并呋喃的y=31%，而本研究在工艺未优化的情况下y就可达到52.8%，远高于文献值。
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图 8 糠酸分解的可能途径 Fig.8 Possible pathway of 2-furoic acid decomposition |
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图 9 HBr催化下呋喃Diels-Alder反应动力学 Fig.9 Diels-Alder reaction kinetics of furan catalyzed with HBr (sulfolane, 1% furan, 3% HBr, 120 ℃ ) |
(1) 糠酸的主要分解产物确定为呋喃、2, 3-苯并呋喃和氧芴；
(2) 糠酸在4个催化体系中的分解速率是有差异的，由快到慢依次为：10% H2SO4、3% HBr+2% MgBr2、3% HBr、3% HBr+2% LiBr；
(3) 糠酸在2% HBr+5% LiBr催化下的分解反应符合1级反应动力学机理，拟合得到的线性方程为−ln k = 98.74(1 000/(RT))−27.86，决定系数为0.996，反应活化能为98.74 kJ⋅mol−1；
(4) 提出了糠酸分解的可能路径：糠酸先脱羧生成呋喃，呋喃再通过Diels-Alder反应生成相对稳定的2, 3-苯并呋喃，2, 3-苯并呋喃可与呋喃通过Diels-Alder反应进一步生成氧芴。
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