动态膜具有成本低、通量高、渗透能力强、抗污性能好等优点^[1~4]，但是长时间使用后，膜会产生不同程度的污染。因此，及时有效地清洗不仅能延长动态膜的使用寿命还可以使分离更加高效，同时达到经济目的^[5]。常见膜清洗方法主要分物理清洗和化学清洗两种^[6]。其中物理方法需要较高的负压才能达到清洗目的，安全隐患较大，同时对于油污这类比较难以去除的污染物，物理清洗很难达到清洗效果。化学清洗较容易操作，主要利用化学试剂对于污染的膜组件进行清洗，选择合适的化学试剂会使清洗更有针对性。对于油污污染的膜，化学清洗效果要优于物理清洗。

目前，针对膜清洗的研究主要集中在实验方面。Kweon等^[7]使用氢氧化钠和次氯酸对被有机物污染的PES膜进行清洗试验，发现二者都能达到很好的清洗效果。Tian等^[8]对地表水污染的PVC膜进行清洗，发现用1%(wt)的氢氧化钠和乙醇分别清洗的效果不佳，通量恢复率只有30%和40%，但是当依次用二者进行清洗时，通量恢复率达到了85%，说明二者配合使用可以有效清除膜表面和膜孔内的污染物。You等^[9]发现在使用PVDF膜分离油水时，料液中加入的臭氧含量在4.02 mg·L^-1时，相较不加臭氧时其渗透通量不会有很大变化，但若过程中没有臭氧进行预处理，其在运行1 h后渗透通量就下降到原来的40%，表明臭氧可以有效去除表面污染物，清洗效果良好。Vaisanen等^[10]对污水污染的PVC膜进行清洗，发现使用Libranone 960清洗后，渗透通量逐渐上升，较之前有所恢复，但是经过一段时间的清洗后渗透通量出现下降的趋势，这主要是因为膜表面长时间接触Libranone 960，相互作用会逐渐析出表面活性剂，造成通量下降。Denis等^[11]发现在清洗被牛血清蛋白污染的PES膜时，次氯酸拥有最佳的清洗效果，渗透通量的回复率可达90%，氢氧化钠的清洗效果次之，达到了80%。试验还发现，随着清洗药剂用量的增加，刚开始可以加速通量的恢复速度，但是当药剂用量增加到一定程度就会开始反向污染PES膜，存在用量优化问题。薛罡等^[12]选用氢氧化钠、次氯酸钠、柠檬酸和过氧化氢作为清洗剂，处理被混合成分污染的PVDF膜，发现四种清洗剂单独清洗都能得到较好的清洗效果，通量恢复率能达到80%，而采用多步清洗组合H₂O₂/柠檬酸的方式，可以使渗透通量的恢复率达到99%。

综合文献可以发现，对于油水污染的膜清洗，目前缺少污染机理分析以及理论指导下的研究结果。本文通过理论分析动态膜油水污染机理，选择合适的清洗剂和清洗方式，设计实验进行单步清洗和多步清洗，考察清洗效果和膜的重复利用情况，确定最佳的清洗方案。

基膜：α-Al₂O₃管状陶瓷膜(揭西利顺科技有限公司)，膜管外径10.0 mm、内径5.5 mm、管长18.5 cm，孔径分布如图 1所示，平均孔径为1.1 μm，平均孔隙率为39.45%。

图 1(Fig. 1)

图 1 基膜孔径分布 Fig.1 Pore size distribution of the ceramic membrane

涂膜材料：根据实验室前期研究结果，ZrO₂是油水分离动态膜的良好涂膜材料^[13]，所以本文采用ZrO₂作为涂膜材料，其平均粒径为1.95 μm，粒径分布见图 2。

图 2(Fig. 2)

图 2 二氧化锆粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of ZrO2

实验仪器：扫描电镜(YK-2800，北京中科仪器公司)；金相显微镜(XP-9000WE，沈阳光明仪器设备有限公司)；超声波震荡仪(EW-5511F，宁波外科仪器生产有限责任公司)；紫外分光光度计(WE-4151D，广州光学器件生产公司)。

清洗试剂：见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 四种清洗剂 Table 1 Four cleaning reagents used in the study Cleaning reagent Standard Manufacturer HCl AP Tianjin Kemi'ou Reagent Company NaOH AP Tianjin Kemi'ou Reagent Company Citric acid AP Shenyang Reagent three Factory Tween-80 CP Sinopharm Chemical Reagnent Co.Ltd.

表 1 四种清洗剂 Table 1 Four cleaning reagents used in the study

油水乳化液：用超声波震荡仪将机油与水混合形成乳化液，油浓度为0.5 g∙L^-1。超声乳化情况良好，粒径分布基本处于1~10 μm，乳化液显微照片如图 3。

图 3(Fig. 3)

图 3 水包油型油水乳化液显微照片 Fig.3 Micrograph of oil-in-water emulsion

实验装置及流程同文献[2]。油水分离实验中，为保持溶液浓度恒定，渗透液及时返回料液槽中。清洗实验中，每次清洗过程完成后再用去离子水清洗系统20 min，以去除上一步清洗剂的影响，再进行下一步清洗。

采取定时称取渗透液质量的方法计算渗透通量，计算公式如下：

式中，J为渗透通量，L·m^-2·h^-1；V为渗透液体积，L；m为渗透液质量，g；t为操作时间，h；A为有效膜面积，m²；ρ为水的密度；D为膜管内径，m；L为膜的有效长度，m。

清洗效果用渗透通量恢复率r表示：

式中：J₀为污染前膜的稳定水通量；J₂为清洗后膜的稳定水通量。

膜污染可以分为两大类：化学污染和物理污染^[14]。物理污染指溶液中的杂质对于内部膜孔结构的堵塞和膜表面形成的沉积，主要取决于内部膜孔结构、膜表面结构以及污染颗粒的大小；化学污染主要是指各种污染物对于膜孔内部的污染，主要取决于污染物和膜本身的各种化学性质，包括电荷性、极性、亲水性等。

无机质基动态膜分离含油乳化液过程的污染主要分为物理污染和化学污染两个阶段，图 4为污染过程示意。(a)在开始时刻，料液中部分相比动态膜孔径小的油滴可以很顺利的进入膜孔，甚至到达渗透侧；(b)当油滴粒径和膜孔尺寸相近时，在过滤过程中由于膜表面对于油滴有静电和范德华力的作用，部分油滴会在膜孔内和膜表面发生聚集，堵塞膜孔，造成膜通量下降；(c)当油滴在膜孔内和膜表面聚集时，油滴之间会发生融合形成体积更大的油滴，堵塞膜孔。如果过程是发生在高速流动的流体当中，可在一定程度上遏制这种现象；(d)随着过程的继续进行，膜表面和膜孔内部聚集更多的油滴，膜表面油滴融合更多，在膜表面形成一层油膜。油滴融合汇聚过程参见图 5。

图 4(Fig. 4)

图 4 动态膜油水分离污染过程示意图 Fig.4 Schematic diagram of dynamic membrane pollution during oil/water separation

图 5(Fig. 5)

图 5 油滴融合过程示意图 Fig.5 Schematic diagram of oil droplet aggregation

通过上述分析可以认为，动态膜油水分离过程的污染是分步形成的，要取得较好的清洗效果，需要针对性地分步进行清洗。理论上，对于污染膜的清洗应当遵循清洗区域由膜表面到膜内部的清洗顺序，先去除膜表面污染，然后进行内部和更加深层次的清洗。强碱与油能够发生皂化反应，因此强碱可有效去除膜表面油污，清洗过程中应将其放在首位；表面活性剂可以降低油水界面的表面张力，使油污溶解于水相中，可以深层次去除膜表面与膜孔内的油污，应将其放在首位或者强碱清洗剂之后；酸类物质能溶解膜表面和膜孔内堆积的各类污染物，应将其放在清洗后续位置；络合剂可以与污染物中的无机盐类^[15]发生络合反应，除去无机盐离子型污染物，应将其放在末位。以上为化学清洗剂的主要作用机理，可以根据清洗剂的种类确定清洗组合方式达到最佳清洗效果。

在室温、0.10 MPa、100 L∙h^-1清洗液流量下进行实验。采用膜清洗前后通量恢复率来对比膜的清洗效果。

分别以氢氧化钠、吐温80、氯化氢和柠檬酸四种试剂做单步清洗。结果见图 6和图 7。

图 6(Fig. 6)

图 6 单步清洗效果对比 Fig.6 Comparison of different one-tep cleaning processes (a) NaOH (b) Tween-80 (c) HCl (d) citric acid

图 7(Fig. 7)

图 7 单步清洗通量恢复率对比 Fig.7 Comparison of flux recovery after different one-step cleaning processes

由图 6和图 7可以看出，(a)用氢氧化钠溶液清洗时，强碱可以和油发生皂化反应，造成油污的分解，所以渗透通量随着时间逐渐上升，30 min左右时基本稳定，后期增长量有限，因此最佳清洗时间为30 min，且通量恢复率随着氢氧化钠浓度呈现先增大后减小的趋势，在浓度为1.5%时达到最高值；(b)吐温80自身分子包括亲水基和亲油基两种构型，能够稳定地存在于油水界面上，降低油水界面的表面张力，使大尺寸的油滴变成多个小尺寸的油滴，有效地去除油污染，渗透通量得以恢复。从图中可以看出，随着吐温80的清洗，渗透通量逐渐降低，这是由于实验用油为市售的润滑油，而其中含有一定量的抗氧化剂，吐温80可与抗氧化剂发生络合反应^[16]，生成的络合物会附着在膜表面影响渗透通量，所以随着清洗的进行通量逐渐降低。同时可以明显看出5 min后通量变化趋于稳定，最佳清洗时间为5 min，且通量恢复率随着吐温80浓度的增大出现先增大后减小的趋势，在浓度为1%达到最高值；(c)氯化氢溶液能与油污发生反应，使大粒径的油滴分解形成小分子而溶于水相当中，通过动态膜膜孔，故最佳清洗时间为10 min，且随着氯化氢浓度的增高，通量回复率也是逐渐增大的，在2%时达到最高值；(d)柠檬酸可以与膜表面油污中的离子发生反应，生成络合物，随着时间的推移渗透通量呈现先上升后稳定的趋势，在15 min渗透通量基本稳定，因此最佳清洗时间为15 min，且通量恢复率随着柠檬酸浓度的增大呈现先增大后减小的趋势，在浓度为1%时达到最高值。单步清洗各清洗最佳条件如表 2所示。

表 2(Tab. 2)

表 2 单步清洗各清洗剂最佳条件 Table 2 Optimum conditions for different one-step cleaning reagents Type of cleaning reagent HCl NaOH Citric acid Tween-80 Best cleaning concentration / % 2.0 1.5 1.0 1.0 Best cleaning time / min 10 30 15 5 Flux recovery rate / % 46.6 45.5 37.6 37.3

表 2 单步清洗各清洗剂最佳条件 Table 2 Optimum conditions for different one-step cleaning reagents

根据前述的污染机理分析和单步清洗优选出的各清洗剂浓度与时间确定具体操作条件。

(1) 两步清洗

4种清洗剂组成了4种两步清洗方案，结果见图 8。由此计算得到，“NaOH→HCl”组合清洗的通量恢复率为69.2%，“NaOH→柠檬酸”为58.0%，“吐温80→HCl”为51.7%，“吐温80→柠檬酸”为45.3%。效果最好的清洗剂组合是“NaOH→HCl”。

图 8(Fig. 8)

图 8 两步清洗效果对比 Fig.8 Comparison of different two-step cleaning processes

(2) 三步清洗

四种清洗剂组成两种清洗剂三步组合方式，结果见图 9。由此计算得到，“NaOH→吐温80→HCl”和“吐温80→HCl→柠檬酸”的通量恢复率可达到75.2%和63.1%。

图 9(Fig. 9)

图 9 三步清洗效果对比 Fig.9 Comparison of different three-step cleaning processes

从图 9中还可以看出，在用吐温80清洗时出现了渗透通量的一个短暂的下降过程，之后进行的下一步清洗出现了明显的增强效果。原因是吐温80为一种高效的表面活性剂^[17]，它能够降低油水界面的表面张力，使大尺寸的油滴变成多个小尺寸的油滴，这可有效地去除膜表面和膜孔内的油污，达到去除污染的目的。但是吐温80本身黏度较大，容易附着在膜表面，影响渗透效果，只有用纯水完全清洗后，其作用才会显现出来。

(3) 四步清洗

清洗剂的组合顺序为NaOH→吐温80→HCl→柠檬酸，结果见图 10。由此计算得到，清洗后的通量恢复率为79.8%。

图 10(Fig. 10)

图 10 四步清洗效果对比 Fig.10 Comparison of different four step cleaning processes

对比发现，清洗次数增加，清洗效果增强，四步清洗的效果最好，对应的清洗剂顺序为NaOH→吐温80→HCl→柠檬酸。以上试验结果验证了污染机理分析的正确性。

在清洗后的陶瓷膜基膜上重新制备动态膜，再进行油水分离和清洗试验；如此反复操作，考察动态膜的重复利用情况，结果见图 11。由此计算得到，1~3次清洗复用的动态膜通量恢复率分别为79.3%、69.9%、60.2%。通量恢复率逐渐减小，说明动态膜的污染存在不可逆的部分，由计算可知每次污染大概会产生10%左右的不可逆污染阻力。但是通过三次污染清洗之后，通量的恢复率依然能维持在60%以上，说明如果保证膜组件的及时有效的清洗，可以达到多次的重复利用。

图 11(Fig. 11)

图 11 多次清洗效果对比 Fig.11 Comparison of different multi-step cleaning processes

图 12为动态膜的清洗前后的红外光谱图。由图中可以得到，动态膜经过清洗可以除去大部分污染物，但并不能完全去除。因此在动态膜的使用过程中及时有效地清洗污染膜可以有效缓解污染程度，增加膜的重复使用次数。

图 12(Fig. 12)

图 12 动态膜污染清洗红外测试图 Fig.12 Infrared spectra of dynamic membranes (a) after cleaning (b) before fouling (c) after fouling

利用实验得到的基膜、动态膜和污染膜的平均渗透通量值，根据阻力模型^{[18, 19]}，可以计算出各部分阻力所占比例，结果见表 3。可以发现，各部分阻力都不可忽略。

表 3(Tab. 3)

表 3 动态膜污染阻力 Table 3 Type of resistance in dynamic membrances Type of resistance Value of resistance / ×10-11m-1 Proportion of resistance / % Support membrane 1.44 26 Dynamic membrane 2.44 44 Concentration polarization 1.02 18 Irreversible fouling 0.70 12

表 3 动态膜污染阻力 Table 3 Type of resistance in dynamic membrances

在综合分析动态膜分离油水污染机理的基础上，选择合适的清洗剂，设计单步和多步清洗试验，考察清洗效果，确定最佳清洗方式。得出以下结论：

(1) 通过单步清洗试验，确定了四种清洗剂的最佳清洗浓度与时间。单步清洗的渗透通量恢复情况为：氯化氢 > 氢氧化钠 > 柠檬酸 > 吐温80。

(2) 两步清洗的4种组合方式通量恢复率最大为69.2%；三步清洗的两种组合方式，通量恢复率最大为75.2%；四步清洗的清洗通量恢复率为79.8%。四步清洗后通量恢复率最高。

(3) 多次重复使用清洗动态膜，发现经过1~3次清洗后的通量恢复率分别为79.3%，69.9%和60.2%，说明每次使用动态膜造成的不可逆污染约占10%，因此陶瓷膜基膜能实现3~4次的重复使用。

(4) 对清洗后的动态膜进行红外光谱分析，结果发现经过清洗之后虽然污染不能完全去除，但是可以使污染大大降低，因此及时有效地清洗可以改善膜性能降低的状况，增加膜的重复使用率。

符号说明：

A   —陶瓷膜的有效内表面积，m²

c —清洗剂质量浓度，g∙L^-1

D —膜管内经，m

J —渗透通量，L·m^-2·h^-1

J₀ —污染前渗透通量，L·m^-2·h^-1

J₂ —清洗后渗透通量，L·m^-2·h^-1

L   —膜管的有效长度，m

m   —渗透液质量，g

r   —通量恢复率，%

t   —操作时间，h

V   —渗透液体积，L

ρ   —水密度，g∙L^-1