2. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China
金属材料的腐蚀问题日益严重，涂覆涂层材料是经济有效的腐蚀防护方法。传统涂层材料多以溶剂型为主，较高的挥发性有机物(volatile organic compounds；VOCs)含量给环境构成了巨大危害，因此，环境友好的功能涂层材料是今后研究发展的趋势。低黏度有机硅树脂在使用过程中无需添加溶剂，其涂层表面能低、疏水性好、与金属基材结合力强，是防腐蚀涂层材料的优选[1-2]。添加功能防腐蚀填料是进一步提高涂层防腐蚀性能的有效手段，通常包含提高屏蔽性能的片层填料[3]和对金属腐蚀有抑制作用的填料[4]。片层结构的填料在涂膜中呈现平行排列，可以有效阻止水、氧等小分子的介入，从而提高涂层的防腐蚀性能。氧化石墨烯(graphene oxide；GO)属于二维纳米材料，具有单原子片层结构，比表面积大、力学性能优异、抗渗性强，在防腐蚀领域有着独特的优势[5-6]。聚苯胺(polyaniline；PANI)具有良好的导电性和氧化还原性，其氧化还原电位远高于低碳钢等金属，且对环境友好，在金属腐蚀防护方面受到广泛关注[7-8]。PANI对金属具有腐蚀抑制作用，尤其是功能酸掺杂的聚苯胺，在酸性或中性介质中可以通过电子转移作用和氧化还原作用使金属表面钝化，形成具有保护作用的氧化层，表现出更佳的防腐蚀性能[9]。KIM等将石墨烯和掺杂PANI分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)中涂覆于铜基材表面，获得的杂化涂层在硫酸和氯化钠溶液中均对铜表现出良好的防腐蚀作用[10]。王耀文将石墨烯和PANI分散于甲苯和正丁醇中，再与甲苯和正丁醇溶解的环氧树脂混合，加入固化剂后涂覆在处理过的马口铁上，测试结果表明混合物涂层的耐蚀性较好[11]。这些研究中均采用了有机溶剂。为了制备环境友好型的涂层并提高其防腐蚀性能，本文采用与金属基材结合力较好的有机硅树脂(silicone resin；SiR)为成膜物，并制备纳米棒状磷化聚苯胺(phosphorized polyaniline；P-PANI)和疏水性好的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide；RGO)作为功能填料，在易腐蚀的镁锂(magnesium-lithium；Mg-Li)合金表面制备防腐蚀涂层，研究复合涂层对Mg-Li合金的防腐蚀行为。
2 实验部分 2.1 实验原材料乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) (工业级，南京市创世化工助剂有限公司)；二甲基二乙氧基硅烷(DMDES) (工业级，浙江省化工研究院)；柠檬酸、无水乙醇、浓硫酸、浓盐酸(HCl)、过氧化氢(H2O2)(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；过硫酸钾、苯胺(An)、过硫酸铵(AR，天津市光复科技发展有限公司)；植酸(工业级，淮南天力生物工程开发有限公司)；石墨(工业级，上海水田材料科技有限公司)；五氧化二磷(P2O5)、甲醇(AR，天津市凯通化学试剂有限公司)；高锰酸钾(KMnO4) (AR，哈尔滨试剂化工厂)；水合肼(AR，济南凯骏化工有限公司)；实验用水为去离子水。
2.2 硅树脂的制备将18 g VTES、4.5 g DMDES、15 g无水乙醇、7.5 g水、0.45 g柠檬酸按顺序加入三口瓶中，超声至柠檬酸完全溶解，40 ℃水浴搅拌8 h，反应完成后陈化24 h待用。
2.3 磷化聚苯胺(P-PANI)的制备将13.2 g植酸和5 g去离子水放入带有搅拌子、温度计的三口瓶中，然后搅拌至植酸完全溶解；加入0.92 mL An并搅拌，待An溶解后，逐滴加入10 g含2.28 g过硫酸铵的水溶液，反应2 h，反应温度为10 ℃。反应结束后，抽滤并用去离子水洗至中性，烘干，得到P-PANI。
2.4 还原氧化石墨烯(RGO)的制备通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)，具体如下：称取20 g过硫酸钾置于烧杯中，迅速加入20 g P2O5，60 mL浓硫酸，搅拌至溶液澄清后，加入40 g石墨均匀搅拌，干燥，抽滤至中性，60 ℃烘干得到氧化石墨。然后取20 g氧化石墨于三口烧瓶中，加入460 mL浓硫酸，冰水浴搅拌30 min，缓慢加入60 g KMnO4搅拌30 min，升温至35℃，继续搅拌2 h，至液体粘稠。缓慢滴加920 mL去离子水，控温在80 ℃以下。加入2.8 L去离子水，50 mL H2O2，搅拌20 min，加入80 mL浓HCl，静置。取上清液，加入80 mL浓HCl，3 L水，沉降3天。将沉降物加入到透析袋中透析一周，在60 ℃干燥箱中充分干燥，得到GO。最后，将50 mg GO分散于50 g水中，超声分散1 h，升温至80℃，滴加1 mL水合肼，反应24 h后过滤，产物用甲醇和水充分清洗后在60 ℃干燥箱中干燥，得到RGO。
2.5 涂层的制备将w = 1%的RGO和w = 1%的P-PANI研磨成粉末，加入到SiR中，超声至分散均匀，用玻璃棒滚涂于处理洁净的电极表面，50 ℃干燥后采用CANY-Ⅱ-F/NF型测厚仪测量涂层厚度，经过多次滚涂并测试，控制涂层的最终厚度在(50 ± 5) μm，再50℃干燥24 h。为了对比，用同样的方法制备了含w = 2% RGO、w = 2% P-PANI及不含填料的SiR涂层。
2.6 表征测试将P-PANI、RGO粉末分别用KBr压片，用Spectrum One红外光谱仪测试P-PANI和RGO的结构，波长4 000~400 cm-1。
采用日本日立公司S-4300型扫描电子显微镜观察P-PANI和RGO的形貌。
按GB/T 9286-1998规定测试涂层的干态附着力和湿态附着力；按GB/T 6739-1996规定测试涂层的铅笔硬度；按GB/T 6742-2007规定测试涂层的柔韧性；按GB/T1732—1993规定测试涂层的抗冲击性。
分别以水及用HCl或NaOH配制的不同pH值的水溶液为测定液体，用JY-82型接触角测定仪测试涂层的接触角。每个涂层测量5次，取平均数。将涂好的钢片浸泡于水中，分别测试其不同时间的吸水率，按式(1)计算涂层吸水率，其中X是涂层的吸水率，m0和m1分别是涂层吸水前和吸水后的质量。
| $ X=\frac{{{m}_{1}}-{{m}_{0}}}{{{m}_{0}}}\times 100% $ | (1) |
采用德国ZEISS公司Axio Scope.A 1型偏光显微镜观察添加不同量的功能填料的涂层的形貌。
利用INTERFACE 1000型电化学工作站测试涂层的电化学阻抗谱(EIS)，以铂柱电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有涂层的Mg-Li合金为工作电极，电极面积0.75 cm2。腐蚀介质为w = 3.5% NaCl溶液。EIS测试是在开路电位下进行的，频率10-2~105 Hz，交流幅值为10 mV。用CS310电化学工作站测试涂层的极化曲线，扫描速率为0.5 mV·s-1。按式(2)计算涂层的腐蚀防护效率，其中，PE为腐蚀防护效率(%)，Ibs为裸钢的腐蚀电流密度，Icoat为涂层的腐蚀电流密度。
| $ PE=\frac{{{I}_{\text{bs}}}-{{I}_{\text{coat}}}}{{{I}_{\text{bs}}}}\times 100% $ | (2) |
图 1是功能填料P-PANI(a)和RGO(b)的红外光谱图。在图 1(a)中，1 563和1 481 cm-1处分别为醌环和苯环上C=C伸缩振动吸收峰，1 295和1 242 cm-1处为苯环上C─N伸缩振动吸收峰，1 111 cm-1处为醌环上C=N特征峰，796与504 cm-1处为被取代苯环上─C─H的面外弯曲振动吸收峰，1 036 cm-1处为P=O键的特征峰，1380 cm-1处未出现相应特征峰，说明植酸与PANI以掺杂形式存在。在图 1(b)中，2 925和2 855 cm-1处分别为CH2反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，1 655和1 580 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰，1 260 cm-1处C─O─C吸收峰几乎不可见，说明制备的石墨烯是RGO[12]。
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图 1 磷化聚苯胺和还原氧化石墨烯的红外光谱 Fig.1 FT-IR spectra of P-PANI and RGO |
图 2给出了功能填料P-PANI(a)和RGO(b)的微观形貌。由图 2(a)可以看出，掺杂态PANI为纳米棒状结构，表面较为粗糙，纳米棒的长度为0.5~1.5 μm，直径约为200 nm，棒状P-PANI的添加有利于改善SiR涂层的脆性。由图 2(b)可以看出，RGO为片状结构，表面比较光滑，有部分褶皱，RGO片层厚度大约为10 nm，且片层较少，这种超薄的片层结构在涂层中有利于提高涂层的屏蔽性能。
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图 2 功能填料的扫描电子显微镜照片 Fig.2 SEM micrographs of the functional filler |
表 1给出了功能填料对涂层基本性能的影响，可以看出，制备的SiR涂层的干态附着力、湿态附着力、弯曲性能、抗冲击性能都能达到使用要求，而弯曲试验为10 mm，抗冲击性能为50 cm，涂层相对较脆。在加入RGO和P-PANI后，这些性能都有所提高，特别是同时加入RGO和P-PANI后，干态附着力和湿态附着力均为0级，弯曲试验为2 mm，说明P-PANI/RGO/SiR涂层具有良好的性能。这是因为SiR本身与基材的结合力较强，柔性RGO和棒状PANI的加入不仅在一定程度上提高涂层的附着力[13]，还能起到增强作用，使涂层表现出较好的性能。
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表 1 功能填料对涂层基本性能的影响 Table 1 Effects of functional fillers on coating properties |
图 3给出了涂层在不同pH下的接触角变化曲线。相比SiR涂层，P-PANI/RGO/SiR涂层的接触角提高最多，这是因为功能填料P-PANI和RGO的填加及复配在一定程度上改变了涂层的微观粗糙度，使低表面能涂层的接触角进一步增大。另外，随着pH的变化，P-PANI/SiR、RGO/SiR和P-PANI/RGO/SiR涂层的接触角变化不大，而SiR涂层的接触角在pH=13时下降，说明功能填料的加入改善了涂层的耐碱性能。复合涂层在宽泛的环境中较为稳定，应用范围广泛。
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图 3 不同涂层接触角随pH的变化图 Fig.3 Variation of water contact angles of coatings under different solution pH |
图 4给出了不同涂层吸水率随浸泡时间的变化曲线，从图中可以看出，经过144 h的浸泡，SiR涂层吸水率从8.42%增长到12.80%，呈明显增长趋势；RGO/SiR涂层和P-PANI/SiR涂层相对SiR涂层来说吸水率较低，但是其增长趋势也很明显；而P-PANI/RGO/SiR涂层的吸水率仅从3.79%增长到4.97%，这是因为P-PANI和RGO的共同作用使涂层的接触角增大，增强了涂层表面的疏水性，同时由于RGO超强的屏蔽性能增加了水浸入涂层的路径，因此，随着浸泡时间的延长，P-PANI/RGO/SiR涂层吸水率变化并不是很大。
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图 4 不同涂层吸水率随浸泡时间的变化图 Fig.4 Variation of water absorption rates of coatings under immersion times |
图 5是功能填料加入量分别为1%、2%、3%和4%的涂层表面的显微镜照片。由图 5可以看出当加入量较少(1%、2%)时，涂层表面均匀，填料呈现出较好的分散状况；随着加入量的增加(3%、4%)，填料呈现部分团聚状态，分散明显不均匀，对涂层性质会产生不良影响。
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图 5 功能填料的分散状况 Fig.5 Dispersion profiles of functional fillers |
图 6是未涂覆及涂覆不同涂层的Mg-Li合金电极的动电位极化曲线，表 2是对应的拟合数据。由图、表可以看出，与Mg-Li合金相比，涂层的涂覆降低了其腐蚀电流密度和腐蚀速率，提高了腐蚀防护效率，使腐蚀电位正移。尤其是P-PANI/RGO/SiR涂层的涂覆最为明显，其腐蚀电流密度最低，为4.03×10-7 A·cm-2，腐蚀电位最正，为-0.49 V，腐蚀速率最小，为1.06×10-2 mm·a-1，腐蚀防护效率高，可达到97.64%，说明该涂层防腐蚀效果最好。P-PANI/RGO/SiR涂层兼具了RGO超强的屏蔽性能和P-PANI优良的氧化还原特性，不仅可以阻止外界腐蚀介质侵入，且能在Mg-Li合金表面形成钝化膜，使涂层防腐蚀性能大幅度提高。
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图 6 未涂覆及涂覆不同涂层镁锂合金电极的极化曲线 Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Mg-Li alloys uncoated and coated by different coatings |
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表 2 极化曲线的拟合数据 Table 2 Fitting results of potentiodynamic polarization curves |
图 7是涂覆不同涂层的Mg-Li合金电极的电化学阻抗谱图，从图中可以看出，浸泡0 h时(图 7(a))，与单纯的SiR涂层相比，添加P-PANI、RGO、P-PANI/RGO后，涂层的涂层电阻谱的容抗弧半径都有所增加，尤其是P-PANI/RGO/SiR涂层，容抗弧半径增大了两个数量级，说明P-PANI和RGO的加入提高了涂层的防腐蚀性能；浸泡168 h后(图 7(b))，涂层电化学阻抗谱不仅容抗弧半径明显下降，在形态上也发生了明显的变化，SiR涂层的电化学阻抗谱图低频处的扩散增加，RGO/SiR的电化学阻抗谱图变为由中高频处的容抗弧和低频处的扩散组成，P-PANI/SiR和P-PANI/RGO/SiR涂层的电化学阻抗谱变为两个容抗弧，说明随着浸泡时间的延长，腐蚀介质逐渐向涂层中发生扩散。浸泡168 h后，P-PANI/RGO/SiR涂层的容抗弧半径依旧保持最大，说明该涂层防腐蚀性能最佳，与极化曲线的实验结果一致。
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图 7 涂覆不同涂层镁锂合金电极的电化学阻抗谱 Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of Mg-Li alloys coated with different coatings |
只有一个容抗弧的电化学阻抗谱的模拟电路见图 8a，图中Rs为溶液电阻，CPE为与涂层电容相关的常相位角元件，Rc为涂层电阻；有两个容抗弧的电化学阻抗谱的模拟电路见图 8(b)，图中Cd1为双电层电容，Rct为电荷转移电阻；低频处有扩散的电化学阻抗谱的模拟电路见图 8(c)，图中Zw为扩散电阻。
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图 8 拟合电路 Fig.8 Equivalent circuits of EIS with coatings |
制备了P-PANI和RGO两种功能填料，用FTIR、SEM对功能填料的结构和形貌进行了表征。将制备的功能填料添加到SiR中并在Mg-Li合金表面制备了P-PANI/RGO/SiR涂层。该涂层具有良好的附着力、柔韧性、抗冲击性能、疏水性和防腐蚀性能。P-PANI/RGO/SiR涂层的附着力为0级，接触角为97.24°，浸泡144 h后吸水率仅为4.97%，腐蚀速率为1.06×10-2 mm·a-1，腐蚀防护效率为97.64%。
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