2. 江苏省油气储运技术重点实验室, 常州大学 石油工程学院, 江苏 常州 213106
2. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transportation Technology, School of Petroleum Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China
在油品的储存和运输过程中，有大量的油品蒸发损耗，造成油品数量损失和质量的下降，同时释放的碳氢化合物会造成环境污染且威胁人类的健康。吸附法作为回收油气的方法之一，具有操作简单、回收效率高、能耗低等优点[1]。但湿度环境下油气中含有水蒸气，水分子会占据吸附位点造成吸附材料性能的下降，从而导致油气回收率降低[2]。提高吸附剂表面疏水性不仅可以改善湿度环境下油气吸附选择性不高的问题，还可以提高吸附剂对油气主要成分的吸附容量[3]。
金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的微孔/中孔材料。其具有高比表面积、高孔隙率、高化学稳定性和高水热稳定性等特性，且可引入不同的有机配体；通过对有机配体官能团的设计和修饰可使其具有一定的物理化学性质，因此在油气吸附方面具有一定的应用潜力[4]。MIL-101(Cr)是由Cr离子和对苯二甲酸在空间互相桥联而形成的刚性笼状结构，不仅具有MOFs材料的普遍性质，还具有微、中孔结构[5]以及不饱和金属位[6]等特性。Ferry等[6]研究表明，该材料对苯和正己烷的饱和吸附量远远大于已报导的其它材料，此后有关MIL-101(Cr)对苯系物[7]以及C3~C9正构烷烃[8~10]的吸附研究也相继得到报道。然而由于MIL-101(Cr)的有机配体上存在羧基，在25℃下对水的吸附量高达1.28 cm3⋅g-1[11]，限制了其在湿度环境下油气吸附方面的应用。
表面官能团改性是改变材料亲疏水性的一种常用方法。李忠等人[12]以1,4-萘二甲酸为有机链体合成了MIL-101(Cr)-NDC(憎水性MIL-101(Cr))，研究显示，改性后材料水吸附量降低75%左右，Ko等人[13]通过表面改性在材料中引入-CH2CH3、-CH2-CH2-CH2-等憎水基团，测试结果显示改性后材料的水吸附性能大幅下降。三甲基氯硅烷(TMCS)能通过与材料表面的羟基缩合而连接到材料中，其在减少表面羟基的同时在材料表面连接上烷基，因而广泛应用于材料疏水改性[3]。有关TMCS改性材料水吸附性能的研究主要集中硅胶[3]、空心硅铝球(HSSs)[14]、MCM-41[15]等材料中。
本文采用TMCS对MIL-101(Cr)材料进行表面疏水改性，以C5~C7正构烷烃模拟油气组份，研究改性后材料对水蒸气和油气的静态吸附性能及相对湿度对油气动态吸附性能的影响,期望通过TMCS改性来提高MIL-101(Cr)在不同相对湿度环境下的油气吸附性能。
2 实验(材料和方法) 2.1 实验试剂对苯二甲酸(分析纯)、正戊烷(分析纯)、正己烷(分析纯)、正庚烷(分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；三甲基氯硅烷(分析纯)、N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)、九水合硝酸铬(分析纯)、氢氟酸(浓度≥40%)、甲苯(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 MIL-101(Cr)的制备及改性MIL-101(Cr)的合成以及纯化参照Ferry报道[6]的方法。改性过程如下：取1.0 g MIL-101(Cr)、100 mL甲苯、140 μL TMCS于250 mL三口烧瓶中，70℃下磁力搅拌反应24 h，抽滤后分别用去离子水和乙醇洗涤三次，110℃真空干燥至少12 h后可得TMCS-MIL-101(Cr)。
2.3 实验仪器及测试方法采用日本Rigaku公司的D/max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)表征改性前后样品的物相，其中以Cu-Ka(1.5402 Å)为射线源，测试电压和电流分别为40 kV，100 mA。扫描范围2 θ为2~20°，步长0.02 °；改性前后样品与KBr烘干除水，混合压片后采用美国Nicolet公司的PROOTEG460 型傅里叶变换红外光谱仪进行分析；采用美国麦克仪器公司的TriStar II 3020 v1.02型比表面积孔径分析仪在液氮温度(77 K)下测定改性前后样品的氮气吸附等温线，测定前样品在150℃、真空下脱气预处理12 h。根据测试所得吸附等温线对改性前后样品进行孔结构和比表面分析：取相对压力为0.08~0.2的吸附数据计算样品的BET比表面积，采用t-plot法计算材料的孔容，孔径分布是基于DFT(密度泛函)方法通过分析吸附或脱附曲线来获得的；采用Boehm滴定法[16]测定材料的羟基含量。
采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的装有热导池检测器(TCD)的GC-950型气相色谱测定吹扫气的水蒸气浓度，其值与25℃下饱和水蒸气浓度之比即为吹扫气相对湿度，色谱检测条件为填充柱系统，柱温180 ℃，检测器温度180℃，汽化温度200℃；采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的装有火焰离子化检测器(FID)的GC-950型气相色谱测定入口和出口处的正构烷烃气体浓度，色谱检测条件为毛细管注样系统，柱温100℃，汽化温度150℃，检测器温度150℃。
2.4 吸附性能测试 2.4.1 静态吸附-脱附实验静态吸附-脱附实验在25℃恒温水浴槽中进行。分别测试了改性前后材料C5-C7正构烷烃和水蒸气的三次反复吸附的饱和吸附量和解吸率。首先，将样品放入称量瓶中，25℃下在密闭干燥器中与单组份吸附质充分接触，通过分析天平测量样品质量直至不再增加。吸附饱和后，将样品放入100℃真空烘箱进行充分解吸直至样品质量不再减少[17]。根据吸附前后和解吸前后的质量变化可以计算出静态饱和吸附量和解吸率[14]。计算公式分别如下：
| $X=\frac{{{m}_{2}}-{{m}_{1}}}{{{m}_{1}}}$ | (1) |
| $Y=\frac{{{m}_{\text{3}}}-{{m}_{4}}}{{{m}_{2}}-{{m}_{1}}}\times 100%$ | (2) |
式中：X(g⋅g-1)为饱和吸附量；Y(%)为解吸率；m1(g)和m2(g)分别为吸附前后吸附剂样品的质量。m3(g)和m4(g)分别为解吸前后吸附剂样品的质量。
2.4.2 油气/水蒸气吸附实验分别配置25℃下不同相对湿度(相对湿度RH是指混合气中水蒸气的分压与该温度下水蒸气饱和蒸气压之比)的吹扫气吹扫25℃恒温水浴槽中的正构烷烃料液罐，产生不同浓度的正构烷烃蒸气[18]，吹扫气由氮气吹扫产生水蒸气产生，相对湿度的控制方法参考文献[19]，吹扫气中正构烷烃浓度和相对湿度稳定后接入吸附柱，气体通过吸附柱进行吸附，0%湿度即为正构烷烃单组份动态吸附。通过吸附剂吸附前后质量变化得总吸附量。正构烷烃和水蒸气动态吸附容量根据下式计算[14]:
| ${{q}_{c}}=\frac{F{{C}_{0}}\int_{0}^{t}{\left( 1-{{C}_{A}}/{{C}_{0}} \right)}\text{d}t-V'{{C}_{0}}}{{{m}_{6}}}$ | (3) |
| $~{{q}_{0}}={{m}_{5}}-{{q}_{c}}$ | (4) |
式中：qc(g⋅g-1)为正构烷烃动态吸附量；q0(g⋅g-1)为水蒸气动态吸附量；F(mL⋅min-1)为吹扫气流量；C0(g⋅mL-1)为入口处正构烷烃的浓度；CA(g⋅mL-1)为出口处正构烷烃的浓度；t(min)为吸附时间；m5(g⋅g-1)为吸附质的总吸附量；m6(g)为吸附质质量；(cm3)为吸附床层空隙及前后管路死空间体积。
3 结果与讨论 3.1 TMCS-MIL-101(Cr)的结构表征MIL-101(Cr)和TMCS-MIL-101(Cr)的XRD谱图如图 1，改性前后晶体在2.78°、3.28°、4.85°、5.13°、9.02°处均有衍射峰，与文献[3]的主要出峰位置一致，说明表面改性过程并没有改变材料的晶型；然而TMCS-MIL-101(Cr)的主要XRD峰的强度与MIL-101(Cr)相比出现明显的下降[20]，其可能是与TMCS连接到晶体结构中造成晶体的光栅变窄相关。
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图 1 MIL-101(Cr)和TMCS-MIL-101(Cr)的XRD图 Fig.1 XRD patterns of MIL-101(Cr) and TMCS-MIL-101(Cr) |
MIL-101(Cr)和TMCS-MIL-101(Cr)的红外谱图如图 2，改性前后材料在红外高频区基本一致，3400 cm-1为-OH的反对称伸缩振动峰，750 cm-1处对应的是对苯二甲酸的二取代物。TMCS-MIL-101(Cr)的红外谱图除了上述吸收峰外在2962、2853、1257、846 cm-1出现新的吸收峰，这些吸收峰是由-Si(CH3)3引起的[21]。以上结果说明TMCS在未改变材料结构的基础上成功连接到结构中。
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图 2 MIL-101(Cr)和TMCS-MIL-101(Cr)的红外谱图 Fig.2 FT-IR spectra of MIL-101(Cr) and TMCS-MIL-101(Cr) |
经Boehm滴定法测定MIL-101(Cr)和TMCS-MIL-101(Cr)材料的表面羟基数分别为8.43×1019⋅g-1和0.903×1019⋅g-1。表面羟基数的下降也说明了TMCS通过与羟基发生缩合反应连接到骨架中。
改性前后材料的N2吸脱附等温线和孔径分布如图 3和图 4。改性前后材料的氮气吸附脱附等温线为典型的LangmuirⅠ型，与文献报道一致[6]，改性前后材料以微孔为主,孔径分布基本一致。但改性后材料的比表面积由2364.86下降为1859.97 m2⋅g-1，孔容由1.20下降为0.95 cm3⋅g-1，比表面积与孔容下降是因为TMCS分子与材料相连后占据了孔道，阻碍了N2的扩散与吸附[22]。
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图 3 MIL-101(Cr)和TMCS-MIL-101(Cr)的氮气 吸附脱附等温线 Fig.3 Nitrogen adsorption- desorption isotherms of MIL-101(Cr) and TMCS-MIL-101(Cr) |
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图 4 MIL-101(Cr)和TMCS-MIL-101(Cr) 的孔径分布图 Fig.4 Pore-size distribution curves of MIL-101(Cr) and TMCS-MIL-101(Cr) |
表 1为25℃下改性前后材料的C5~C7正构烷烃和水蒸气的反复三次静态饱和吸附量。
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表 1 C5~C7正构烷烃以及水蒸气的静态吸附量 Table 1 Static adsorption capacities of C5~C7 n-alkanes and water vapor |
由表 1可知TMCS-MIL-101(Cr)的C5-C7正构烷烃的静态吸附量与改性前相比提高38%左右，且水蒸气静态吸附量下降79%左右。TMCS-MIL-101(Cr)水蒸气静态吸附量降低是因为改性后表面羟基数下降了89%，减少了与材料表面羟基形成氢键的水分子数目。油气静态吸附量的提高得益于烷基的连接，其为油气分子提供了更多的吸附位点[23]。对于三种烷烃，本实验制备的MIL-101(Cr)和TMCS-MIL-101(Cr)都表现出正戊烷静态吸附量最低，正己烷比正庚烷略高的现象。正戊烷静态吸附量最低一方面是因为正戊烷的极性最低，其与吸附剂表面的作用力最弱；另一方面是因为其摩尔质量最小，导致的相同孔容体积中的吸附剂吸附的正戊烷的量较正己烷和正庚烷低；正己烷静态吸附量高于正庚烷，其归因于分子筛择形原理。根据DFT方法计算出的C5-C7正构烷烃的分子长度分别为9.315、10.617、11.880 Å [24]，而MIL-101(Cr)为典型的双孔结构，理论孔径分别为11.7和18.0 Å，本实验制备的改性前后材料的孔径有一定量分布于10.617至11.880 Å之间(图 4)，正庚烷分子由于分子筛择形原理无法进入双孔中较小孔道的部分，从而导致改性前后材料的正庚烷静态吸附量低于正己烷静态吸附量。
表 1中的三次静态吸附数据也可以看出：改性前后材料多次吸附后吸附量下降较小，其原因是C5~C7正构烷烃在MIL-101(Cr)上的吸附为物理吸附，真空加热后较易解吸，这从表 2中C5~C7正构烷烃的解吸率基本都高于95%得到进一步确认。解吸过程是从吸附在材料表面的分子依次解吸到吸附到材料孔道中的分子，改性后材料由于TMCS的连接，C5~C7正构烷烃在材料表面的吸附量得到大幅提升，解吸较改性前更加容易，从而导致改性后材料的C5~C7正构烷烃的解吸率明显提升。
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表 2 C5~C7正构烷烃以及水蒸气的解吸率 Table 2 Desorption efficiency of C5~C7 n-alkanes and water vapor |
图 5为改性前后材料在25 ℃时，不同相对湿度下C5~C7正构烷烃的穿透曲线图。
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图 5 不同相对湿度下C5~C7正构烷烃穿透曲线 Fig.5 Breakthrough curves of C5~C7 n-alkanes at different relative humidities |
由图 5可知随着相对湿度的增加，C5~C7正构烷烃的吸附穿透时间(CA⋅C0-1达到0.1时所需要的吸附时间)和吸附饱和时间(CA⋅C0-1达到0.9时所需要的吸附时间)逐渐减少，说明随着相对湿度的增加水蒸气占据了更多的位点，导致C5~C7正构烷烃在材料表面的吸附更加困难；在MIL-101(Cr)的油气/水蒸气动态吸附中，当相对湿度达到60%时吸附质已经直接穿透吸附柱。而相同湿度下TMCS-MIL-101(Cr)的C5~C7正构烷烃穿透和饱和时间较MIL-101(Cr)有所增长，其原因是随着TMCS连接到材料中，为C5~C7正构烷烃提供了更多的吸附位点，混合组份中的C5~C7正构烷烃分子在穿过吸附柱时停留时间更长；随着相对湿度的增加，TMCS-MIL-101(Cr)的穿透和饱和时间也较MIL-101(Cr)变化较小，这是因为TMCS的改性有效地降低了材料表面羟基的数量，阻碍了水蒸气分子的吸附，从而减少其对C5-C7正构烷烃吸附的影响；当相对湿度增加至97%时，C5~C7正构烷烃仍然没有直接穿透TMCS-MIL-101(Cr)材料构成的吸附柱，说明水蒸气对C5~C7正构烷烃吸附影响较小。
图 6为不同相对湿度下C5-C7正构烷烃和水蒸气的动态吸附量。从图 6(a)可以看出，随着憎水性基团-Si(CH3)3取代了材料表面的主要亲水基团-OH，且-Si(CH3)3为C5-C7正构烷烃提供了更多的吸附位点，C5-C7正构烷烃在改性后材料上的动态吸附量较改性前有明显的提高，且受相对湿度的影响减小。在相对湿度为0%时，TMCS-MIL-101(Cr)对C5-C7正构烷烃的动态吸附量分别为0.479、0.622、0.517 g⋅g-1，较改性前提高50%左右。相对湿度增加到97%时，C5~C7正构烷烃在TMCS-MIL-101(Cr)的动态吸附量为相对湿度为0%时的80%以上，而未改性材料的C5~C7正构烷烃的动态吸附量仅为相对湿度0%时的28%左右；从图 6(b)可以看出TMCS-MIL-101(Cr)的水蒸气动态吸附量随着相对湿度的增加变化较小，相对湿度为97%时其水蒸气动态吸附量仅为0.1 g⋅g-1左右，而MIL-101(Cr)的水蒸气动态吸附量随相对湿度的增加迅速增加，当相对湿度为97%时其水蒸气动态吸附量为1.3 g⋅g-1左右。
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图 6 不同相对湿度下C5~C7正构烷烃和水蒸气的动态吸附量 Fig.6 Dynamic adsorption capacities of C5~C7 n-alkanes and water vapor at different relative humidities |
从静态和动态吸附数据可以看出，TMCS在有效地阻碍水蒸气分子吸附在材料表面的同时提高材料的油气吸附量。
3.3 与文献报道的油气吸附剂性能对比表 3为本文制备的吸附剂的性能与已报道的传统油气吸附剂吸附性能的对比。
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表 3 文献报道的油气吸附剂的吸附性能 Table 3 Adsorption performance of gasoline vapor adsorbates reported in literatures |
从表 3中数据可以看出，MIL-101(Cr)与传统油气吸附剂相比油气吸附量较低、水蒸气吸附量较高。为了改善其水吸附量较高的问题，赵祯霞等[12]制备了憎水性MIL-101(Cr)材料，研究表明该材料在较MIL-101(Cr)油气吸附性能下降较小的同时，水蒸气吸附量大幅降低，但憎水性MIL-101(Cr)材料的水蒸气吸附量仍然高于硅胶和囊状二氧化硅。本文制备的TMCS-MIL-101(Cr)材料的油气吸附性能高于传统油气回收吸附剂活性炭和硅胶，且水蒸气吸附量较低。囊状二氧化硅的油气吸附性能虽高于TMCS-MIL-101(Cr)，但其水蒸气吸附量高达0.457 g⋅g-1，不利于较高湿度环境下油气的回收。总体而言，TMCS-MIL-101(Cr)作为油气回收吸附剂具有广泛的应用潜力。
4 结 论(1) 随着TMCS与材料表面羟基缩合连接到材料中，材料的结构并没有发生变化，改性后材料的比表面积由2364.86下降为1859.97 m2⋅g-1，孔容由1.20下降为0.95 cm3⋅g-1，表面羟基数由8.43×1019下降为0.903×1019⋅g-1，但材料的孔径并没有明显变化。
(2) 25℃下TMCS-MIL-101(Cr)的C5~C7正构烷烃以及水蒸气的静态吸附量分别为0.433、0.510、0.464、0.233 g⋅g-1，与MIL-101(Cr)相比材料的水蒸气静态吸附量下降79%左右，C5~C7正构烷烃的静态吸附量提高38%左右，C5~C7正构烷烃静态吸附量的提高得益于TMCS的连接为C5~C7正构烷烃的吸附提供了更多的吸附位点；水蒸气吸附量的下降是因为改性后表面羟基数的下降减少了与材料表面羟基形成氢键的水分子数目。改性前后材料C5~C7正构烷烃反复吸附后吸附量下降较小，C5~C7正构烷烃的三次吸附解吸率基本高于95%。
(3) TMCS-MIL-101(Cr)在相对湿度0%时的C5~C7正构烷烃的动态吸附量分别为0.479、0.622、0.517 g⋅g-1，较改性前提高50%左右，且相对湿度对油气吸附影响较小，相对湿度增加到97%时C5~C7正构烷烃的动态吸附量为相对湿度0%时的80%以上；TMCS-MIL-101(Cr)的水蒸气动态吸附量随着相对湿度的增加变化较小，相对湿度为97%时其水蒸气动态吸附量仅为0.1 g⋅g-1左右，说明TMCS能通过有效地阻碍水蒸气分子在材料表面的吸附而提高油气动态吸附量。
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