1 前言

化学合成染料因易生产、颜色鲜明被广泛应用于食品、化工、纺织、医药等行业，然而大部分染料在染色过程中无法被材料表面完全固定而流失^[1]，流失染料形成的废水具有水量大、成分复杂、难生物降解和毒性大等特征^[2]，已成为难处理的工业废水之一。

目前，生物处理、絮凝/混凝、吸附、膜过滤、高级氧化^[3]和泡沫浮选^[3]等处理技术已经被开发和用于染料废水的处理。其中，泡沫浮选技术(foam flotation)具有去除率高、成本低和能耗小等优势，可通过上升泡沫为分离载体实现废水中染料的去除^[3]。在浮选过程中无表面活性的染料需要添加捕收剂和起泡剂来实现浮选，其浮选去除效率取决于捕收剂的捕收能力和起泡剂的起泡能力。当前捕收剂或起泡剂通常采用化学合成的表面活性剂，但化学表面活性剂是一种有毒且难以降解的污染物，易造成二次污染。生物表面活性剂较化学表面活性剂具有生物可降解性、危险性小和起泡性好等特性^[4]，例如Zhang等^[5]采用十二烷基二甲基甜菜碱来处理甲基橙废水，但低产量和高成本成为其广泛使用的主要障碍^[6]。

农业副产品因价格低廉、来源广泛，且富含蛋白质、磷脂和皂苷等表面活性物质，是生物表面活性剂的优选来源。紫苏饼粕(perilla seed meal，PSM)是在紫苏籽油生产过程中的副产物，含有28%~45%的紫苏饼粕蛋白(perilla seed meal protein，PSMP)，这一高价值蛋白常被当作饲料、肥料，造成了生物资源的浪费。因此，本研究提出将PSMP作为一种生物表面活性剂，它不仅可以产生稳定泡沫，而且独特的分子结构也能对染料进行有效捕收^[7]。还开发了“简谐波形”构件(simple harmonic motion internal，SHMI)来强化泡沫排液，减少消泡液体积。

综上，本研究以碱性染料结晶紫(crystal violet，CV)为待去除染料，一方面以CV的去除率和吸附密度为评价指标，研究PSMP对泡沫稳定性的影响和对CV的捕收效果；另一方面以CV的富集比和持液率为评价指标，研究SHMI对泡沫排液的影响，最终实现绿色高效处理染料废水。

2 实验 2.1 实验材料与仪器

PSM由中北大学晋中产业技术创新研究院提供；结晶紫购于Adamas-beta公司；无水乙醇，磷酸均购于上海泰坦化学有限公司；氢氧化钠，盐酸均购于天津市化学试剂制造有限公司；牛血清蛋白购于阿拉丁试剂有限公司；考马斯亮蓝G-250购于北京谨明生物科技有限公司；所用试剂均为分析纯。实验所用模拟水样的水质情况如表 1所示。

FA1204B型电子天平(天津德安特仪器有限公司)；PHS-3C型pH计(上海仪分科学仪器有限公司)；SG-4050C型数显恒温水浴锅(常州国华仪器有限公司)；JJ-1A型电动搅拌器(金坛市杰瑞尔有限公司)；UV-5200PC型分光光度计(上海元析仪器有限公司)；ACO-004型电磁式空气压缩机(饶平县兴成机电水族用品有限公司)；转子流量计(天津河东五环仪表厂)；SC-3416型低速离心机(中佳中科科教仪器有限公司)；LGJ-12N型真空冷冻干燥机(北京亚星仪科公司)；BJ-400型高速多功能粉碎机(莱州市恒达塑料机械有限公司)；JK99B型表面张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；BT100-2J型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司)；Vector-22型傅里叶红外光谱仪(Bruker公司)；SK160型生物显微镜(MOTIC公司)。

2.2 PSMP的制备

首先通过高速多功能粉碎机将PSM粉碎，再用孔径为0.178 mm的筛网过滤，筛选PSM粉，4 ℃冰箱冷藏备用。参照Kim等^[8]方法制备PSMP，首先将PSM溶解于蒸馏水(1:500，g⋅mL⁻¹)中，用1 mol⋅L⁻¹的NaOH将溶液pH值调至9.0，然后将溶液在转速为350 r⋅min⁻¹下搅拌8 min，以4 000 r⋅min⁻¹的转速离心5 min，收集上清液；使用1 mol⋅L⁻¹的HCl将pH值调至4.9，然后静置以沉淀PSMP，随后再以4 000 r⋅min⁻¹的转速离心5 min。将沉淀物重新分散在蒸馏水中，用1 mol⋅L⁻¹的NaOH将pH值调至7.0，冷冻干燥。称取干燥后粉末，配制一定浓度溶液，通过考马斯亮蓝法^[9]测量PSMP质量浓度，得到粉末PSMP质量分数，当PSMP质量分数不低于95.0% 时方可用于后续实验。

2.3 表面张力的测定方法

参照Wang等^[10]的方法来测定表面张力，将试样置于样品台上，调节样品台，使试样上升至与铂金板底边接触，记录表面张力仪的稳定读数。降低样品台直至铂金板和液面脱离，不用清洗铂金板，重新升起样品台进行重复测定。连续测定3次，取后2次读数的平均值作为测定结果，且2次连续测定之差不大于0.1 mN⋅m⁻¹。

2.4 实验过程

图 1为连续泡沫浮选装置示意图。浮选塔由透明有机玻璃制成，塔截面直径为45 mm，总高度为1 000 mm。浮选塔底部装有由烧结玻璃制成的气体分布器，内部安装有SHMI，SHMI的高度等于泡沫相高度，宽度为浮选塔的内径，共有8次反向弯曲的结构，形似“简谐波”，如图中10所示。

浮选参照Bunturngpratoomrat等^[11]的方法，将不同PSMP质量浓度与pH值的CV废水通过蠕动泵以恒定流速从两相(液相-泡沫相)交界处送入浮选塔内；通过调节浮选塔底部阀门使残液以恒定的流速排出，使两相交界处维持在一定高度。压缩空气由空气压缩机经缓冲瓶、润湿瓶、转子流量计和气体分布器泵入浮选塔内。随着泡沫层的上升，泡沫流入塔顶的收集器，进行消泡，待泡沫不再溢出时停止实验，实验在室温下进行。

2.5 泡沫性能检测方法

泡沫性能测试参照Kanokkarn等^[12]的方法，使用内径为45 mm和柱高为500 mm的透明有机玻璃柱进行。将200 mL的PSMP溶液加入柱中，由转子流量计调节空气以200 mL⋅min⁻¹的恒定速率通过气体分布器从柱底部引入，记录60 s内产生的泡沫高度H_f以及泡沫相下降到一半高度所需的时间T_1/2；从实验柱中取少量泡沫置于显微镜下观察其形态，实验在室温下进行。

2.6 染料质量浓度的测定方法

对于残液中CV质量浓度的测定，参照Yakout等^[13]的方法，通过紫外-可见分光光度计在波长590 nm下测量，标准曲线为A=0.201 5ρ_CV−0.007 6，R²=0.996 1，A为吸光度，ρ_CV为结晶紫质量浓度。

2.7 泡沫浮选去除染料的效果评价

泡沫浮选去除染料效果由去除率R_CV、富集比E_CV、吸附密度Γ和持液率$ {\varepsilon _{{\text{out}}}} $ 4个参数^[14]进行评价，定义如下：

$ {R_{{\text{CV}}}} = (1 - \frac{{{\rho _{\text{r}}} \times {V_{\text{r}}}}}{{{\rho _0} \times {V_0}}}) \times 100\% $

(1)

$ {E_{{\text{CV}}}} = \frac{{{\rho _0} \times {V_0} - {\rho _{\text{r}}} \times {V_{\text{r}}}}}{{{\rho _0} \times {V_{\text{f}}}}} $

(2)

$ {\mathit{\Gamma}} = \frac{{d \times ({\rho _f} - {\rho _{\text{e}}}) \times {Q_{\text{f}}}}}{{6 \times Q}} $

(3)

$ {\varepsilon _{{\text{out}}}} = \frac{{{V_{{\text{f}}1}}}}{{{V_{{\text{f}}1}} + {V_{\text{G}}}}} $

(4)

式中：${\rho _0}$、${\rho _{\rm{r}}}$、${\rho _{\rm{f}}}$和${\rho _{\rm{e}}}$分别为原料液、残液、消泡液和3 min浮选柱内结晶紫染料质量浓度，mg⋅L⁻¹；V₀、V_r、V_f、V_f1和V_G分别为原料液、残液、消泡液、3 min内消泡液和3 min内气体流过的气体体积，mL；Q、Q_f分别为气体、消泡液的体积流率，mL⋅min⁻¹；d为气泡直径，mm。

气泡直径d通过相机对泡沫层拍照，将照片使用软件Nano Measurer 1.2进行处理。随机选取150个气泡，得出泡沫层气泡的平均直径d。

3 实验结果与讨论 3.1 PSMP对CV废水的稳泡作用

探究不同质量浓度ρ_PSMP的PSMP对CV废水表面张力γ的影响，如图 2(a)所示；通过泡沫高度H_f和泡沫半衰期T_1/2评价PMSP浓度对CV废水的静态泡沫性能的影响，如图 2(b)所示。由图 2(a)可知，对于CV废水，由于CV本身不具有表面活性，其表面张力为(72.8±0.1) mN⋅m⁻¹，接近蒸馏水的表面张力；加入PSMP后，CV废水表面张力明显下降；该现象是由于PSMP在气-液界面上发生构象变化和分子重排，从而降低了界面张力。图 2(b)所示，因CV不具有表面活性，CV废水的泡沫高度和半衰期均为0；加入PSMP后，CV废水的H_f和T_1/2明显提高，显然PSMP的加入能够增强CV废水的泡沫性能。随着PSMP质量浓度的增加，CV废水的H_f和T_1/2快速增长，这一结果与表面张力的变化相吻合，当PSMP吸附在气-液界面上时，PSMP结构部分展开，导致蛋白分子间的相互作用加强，使PSMP在气-液界面上聚集且形成稳定的分子网络，从而增强泡沫稳定性。

3.2 浮选过程中气-液界面对CV的捕收作用 3.2.1 PSMP质量浓度对泡沫浮选CV效果的影响

通过去除率R_CV、富集比E_CV和吸附密度Γ评价不同质量浓度PSMP对CV浮选的影响，结果如图 3所示。随PSMP质量浓度增加，R_CV先迅速上升，PSMP质量浓度为200 mg⋅L⁻¹后稳定在(95.1±1.9)%；Γ呈现相似的趋势，先上升，随后在同一质量浓度下稳定于(5.3±0.2)×10⁻² mg⋅m⁻²；而E_CV出现下降趋势，且下降速率增大。R_CV和Γ的增加是由于PSMP质量浓度升高，起泡性和稳泡能力增强(见图 2)，气-液界面吸附CV的比表面积相应增大，以及PSMP捕收CV的位点增加。从图 3中可以看出，在添加CV废水后泡沫间明显存在PSMP-CV的结合物。对于E_CV来说，PSMP质量浓度的增加使泡沫稳定性提高，阻止泡沫聚并和粗化，排液能力降低，溶液被带入泡沫间隙，造成E_CV降低。综合考虑R_CV、E_CV和Γ，选择200 mg⋅L⁻¹的PSMP进行后续的实验。

3.2.2 pH值对PSMP泡沫浮选CV的影响

通常pH值增大会引起PSMP的表面电荷改变^[8]，研究CV废水的pH值对PSMP浮选CV的影响，如图 4所示。R_CV、E_CV和Γ三者均随pH值的增加呈现出先增长、在pH为10.0后维持稳定的趋势。其中Γ由(5.2±0.1)×10⁻² mg⋅m⁻²提高到(8.3±0.2)×10⁻² mg⋅m⁻²，R_CV由(85.6±0.5)%增长至(95.1±0.6)%；R_CV和Γ的增加与PSMP表面电荷以及气-液界面吸附有关，Kim等^[8]研究表明PSMP的等电点(PI)为4.9，当溶液pH > 4.9时，PSMP表面带负电荷，而CV作为碱性阳离子染料表面带正电荷，随着溶液pH值增大，PSMP与CV间静电作用力也不断提升，有利于PSMP对CV的捕收。此外E_CV由3.0±0.1增加至9.6±0.3，原因是PSMP所带电荷随pH明显增加，使分子间静电斥力增强，因而降低了PSMP在气-液界面上的吸附，起泡性与稳泡性降低，消泡液体积减小。通过评估R_CV、E_CV和Γ，选择10.0作为后续实验的pH值。

3.2.3 泡沫浮选前后PSMP官能团表征

采用红外光谱(FTIR)对浮选前CV和PSMP以及浮选后PSMP-CV的官能团进行表征，如图 5所示。在CV光谱中，1 586和1 173 cm⁻¹处的尖吸收峰分别与芳香族C═C和CH₃不对称弯曲有关，942 cm⁻¹处短吸收峰归因于苯环振动^[15]，在1 200~1 000 cm⁻¹有2个吸收峰属于芳香胺；在PSMP光谱中，谱图波形与Zhao等^[9]基本一致，也进一步证明该提取物为PSMP。浮选后，PSMP-CV光谱较PSMP光谱在3 294 cm⁻¹处的频带强度和宽度显著增加，1 586 cm⁻¹处出现一个新的吸收峰，代表酸酰胺的生成^[15]；PSMP-CV光谱较CV光谱在1 336 cm⁻¹处的吸收峰减弱是由于CV苯环支链上的N原子与PSMP中的精氨酸形成氢键，N⁺易与阴离子氨基酸残基产生静电作用^[16]。

3.3 SHMI强化泡沫浮选CV 3.3.1 SHMI强化泡沫排液的研究

为了进一步提高E_CV，研究开发了SHMI强化泡沫排液，见图 6；探究其对不同泡沫高度H下气泡直径d和ε_out的影响，从而评估其对泡沫排液的强化作用。

由图 7(a)可知添加SHMI前后不同泡沫高度下的d均有所增大，这是由于当泡沫高度增加时，泡沫液膜厚度减小，气体分子通过液膜的穿透力增强，泡沫的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)，导致泡沫聚并^[15]，气体由小气泡向大气泡传递，呈现d逐渐增大。值得注意的是添加SHMI后，每个泡沫高度下的d明显大于未添加SHMI的d，未添加SHMI的ε_out是添加SHMI的1.8倍。这一结果表明，SHMI具有加速泡沫聚并，增大泡沫直径，进而强化泡沫排液的作用。SHMI特殊的空间结构将上升的泡沫分为左右2部分，使泡沫依次经历扩张和挤压，加速了泡沫的奥斯特瓦尔德熟化，增强了泡沫的聚并。当泡沫经过扩张区域时，其流速变缓，泡沫聚并的概率增加，相应地，泡沫排液达到更高的水平；当泡沫经过收缩区域时，其流速增加，泡沫聚并不容易发生^[17]。上升的泡沫流经SHMI左侧时，经历了先挤压后扩张，而流经右侧时正好相反，图 7(a)中d的变化与之吻合。

3.3.2 不同表观气速下SHMI对泡沫浮选CV的影响

表观气速是影响泡沫浮选重要操作参数之一^[18]，本研究在不同表观气速V_G下SHMI对R_CV、E_CV和ε_out的影响，结果如图 7所示。无论是否添加SHMI，随V_G的增长，E_CV呈现下降的趋势，ε_out呈现上升的趋势，R_CV先增加后稳定；由于V_G的提高，导致泡沫在浮选体系中停留的时间变短，削弱了泡沫排液过程，使得ε_out上升E_CV下降，但却促进了泡沫的产生和上升速度，增加了气-液界面与CV的相遇，在一定程度上强化了CV的捕获，使R_CV有所提高。由2.3.1节可知，SHMI具有良好的强化泡沫排液能力，在添加SHMI后，不同气速下ε_out均比未添加SHMI的ε_out要低，在最大时相差2.4倍；相应的各个气速下E_CV比未添加SHMI的E_CV要高，在V_G为200 mL⋅min⁻¹时，两者相差最高，相比未添加SHMI的E_CV提高了2.9倍。对于R_CV来说，由于在泡沫上升过程中大部分CV吸附在气-液界面(见图 3(c))，而不是存在于泡沫间隙液中，对R_CV影响较小。因此选择200 mL⋅min⁻¹作为浮选CV的适宜表观气速。

综上，浮选结果如表 2所示。与未添加SHMI相比，添加后ρ_f和E_CV均有2.9倍的提升。结果表明，添加SHMI对R_CV的负面影响较小，但能大幅提升E_CV，说明SHMI有效强化了PSMP浮选CV的效果。浮选效果如图 8所示，显然随浮选时间的延长，CV废水颜色大幅度减弱，浮选后紫色明显消失。浮选后消泡液中PSMP-CV可直接用于棉纺织纤维织物的染色。

4 结论

(1) 本研究从农业副产品PSM中分离得到PSMP，将其作为浮选CV的起泡剂和捕收剂。一方面PSMP与化学表面活性剂相比，具有可降解和毒性小等优势，另一方面与生物表面活性剂相比，具有成本低和来源广等优点。

(2) 浮选实验结果表明在PSMP质量浓度为200 mg⋅L⁻¹、pH为10.0、表观气速为200 mL⋅min⁻¹以及添加SHMI条件下浮选45 min，ρ_r低至(0.35±0.02) mg⋅L⁻¹、R_CV为(94.3±1.7)%、E_CV为28.5±1.1。

(3) 本研究提出了一种绿色、高效的泡沫浮选工艺来处理CV废水，为染料废水的工业化处理提供了新思路。