1 前言

近年来，铈氧化金属去污工艺作为核废弃设施金属部件的高效处理工艺而备受关注^[1]。该工艺是利用Ce⁴⁺的强氧化性，在酸性介质中与放射性金属部件接触，使金属表面的放射性物质随金属溶解到去污液中，以实现去污目的。然而在去污过程中Ce⁴⁺不断被还原成Ce³⁺，去污液的性能也随之不断下降。因此，为了维持去污过程的高效稳定，需要对Ce³⁺进行氧化，使其再生成为Ce⁴⁺而恢复去污活性。

在前期研究工作中，作者采用了间歇鼓泡塔反应器和臭氧氧化法进行了Ce³⁺氧化再生实验，获得了不同温度和不同进料条件下Ce⁴⁺浓度的经时变化关系，进而基于实验结果获得了该过程的宏观反应动力学模型，明确了模型参数^[2]，并与国外学者的研究结果进行了比较分析^[3]。反应动力学分析结果表明，鼓泡塔反应器中Ce³⁺的臭氧氧化再生过程受到传质与反应的共同控制，因此在规模化Ce³⁺氧化处理过程中，需要选择更高效的反应器，以强化气液之间的流动传质。

静态混合器是一种内部没有运动部件的高效混合设备，其基本工作机理是利用固定在管内的混合单元体来改变流体在管内的流动方向，增加流体层流运动的速度梯度或形成湍流，以达到不同流体之间良好分散和充分混合的目的。对于气液反应过程，静态混合器中的混合元件不仅通过切割和反射使得流体呈现轴向对流与径向扩散，造成流线变薄，而且还会减小气泡直径，使气液相的接触面积大大增加，从而显著改善整体的传质效果^{[4, 5]}。此外，由于静态混合器可以实现进出料的连续化，可实现过程的连续化操作。

静态混合器根据流体位置移动的方式不同主要包括SMV型和SK型等几类^[6]。对于混合元件为柱状波纹面的SMV型静态混合器，流道被分割成多个交叉排列的小通道，不同通道的流体分别混合后再互相混合，从而形成多管路的相对位置移动。而混合元件为螺旋面的SK型静态混合器，流体沿管内流动时，时而左旋，时而右旋，流向不断改变不仅将中心流体推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果。

基于以上分析，本文探讨使用静态混合器进行Ce³⁺的臭氧氧化反应的可能性，运用CFD方法进行模拟计算，考察两种典型静态混合器的结构、几何尺寸、反应操作条件等对过程强化的影响机制，以实现Ce³⁺在较宽进料浓度范围下的高效转化，为核废弃设施处理工艺提供坚实的理论支撑。

2 数值方法 2.1 基本控制方程

SK型与SMV型静态混合器的模型采用实验室级别的混合器模型构建，并根据实际体系优化而成^[7~9]。在恒温条件下，液相由混合器底部以一定初始速度泵入，气相由混合器侧壁的开口以一定初始速度进入，气液两相经历混合元件的作用，最终在混合器的顶端出口流出。其中，气相中气泡的运动几乎不会影响液体的运动，相之间的耦合基本是单向的。也就是说，液相可以通过涡流影响气相的运动，但是气相运动则对液相几乎不产生影响。因此，模拟时选择简化的双流体模型，即混合物模型(Mixture)来求解流动问题^[10]。此外，由于本体系为恒温体系，因此不考虑能量方程。

混合模型的连续性方程为：

$ \frac{\partial }{\partial t}({{\rho }_{\rm{m}}})+\nabla \cdot ({{\rho }_{\rm{m}}}{{\bar{v}}_{\rm{m}}})=\mathit{m} $

(1)

混合模型的动量方程是由每一相的动量方程相加得到的，如式：

$ \frac{\partial }{\partial t}({{\rho }_{\rm{m}}}{{\overrightarrow{v}}_{\rm{m}}})+\nabla \cdot ({{\rho }_{\rm{m}}}{{\overrightarrow{v}}_{\rm{m}}}{{\overrightarrow{v}}_{\rm{m}}})=-\nabla p+\nabla \cdot \left[{{\mu }_{\rm{m}}}(\nabla {{\overrightarrow{v}}_{\rm{m}}}+\nabla {{\overrightarrow{v}}_{\rm{m}}}^{\rm{T}}) \right]+{{\rho }_{\rm{m}}}\mathit{g}+\vec{F}+\\ \nabla \cdot \left( \sum\limits_{k=1}^{n}{{{\alpha }_{k}}{{\rho }_{k}}}{{\overrightarrow{v}}_{\rm{dr}, \mathit{k}}}{{\overrightarrow{v}}_{\rm{dr}, \mathit{k}}} \right) $

(2)

湍流模型选择标准k-ε模型，模型方程为：

$ {{\mu }_{\rm{t}, l}}={{C}_{{\rm{\mu }} }}{{\rho }_{\rm{l}}}\frac{{{k}^{2}}}{\varepsilon } $

(3)

$ \frac{\partial {{\alpha }_{\text{l}}}{{\rho }_{\text{l}}}{{k}_{\text{l}}}}{\partial t}+\nabla \cdot ({{\alpha }_{\text{l}}}{{\rho }_{\text{l}}}{{k}_{\text{l}}}{{U}_{\text{l}}})=\nabla \cdot ({{\alpha }_{\text{l}}}\frac{{{\mu }_{\text{t},\text{l}}}}{{{\sigma }_{\text{k}}}}\nabla {{k}_{\text{l}}})+{{\alpha }_{\text{l}}}{{G}_{\text{k},\text{l}}}-{{\alpha }_{\text{l}}}{{\rho }_{\text{l}}}{{\varepsilon }_{\text{l}}}+{{S}_{\text{k}}} $

(4)

$ \frac{\partial {{\alpha }_{\text{l}}}{{\rho }_{\text{l}}}{{\varepsilon }_{\text{l}}}}{\partial t}+\nabla \cdot ({{\alpha }_{\text{l}}}{{\rho }_{\text{l}}}{{\varepsilon }_{\text{l}}}{{U}_{\text{l}}})=\nabla \cdot ({{\alpha }_{\text{l}}}\frac{{{\mu }_{\text{t},\text{l}}}}{{{\sigma }_{\varepsilon }}}\nabla {{\varepsilon }_{\text{l}}})+{{\alpha }_{\text{l}}}\frac{{{\varepsilon }_{\text{l}}}}{{{k}_{\text{l}}}}({{C}_{\varepsilon 1}}{{G}_{\text{k},\text{l}}}-{{C}_{\varepsilon 2}}{{\rho }_{\text{l}}}{{\varepsilon }_{\text{l}}})+{{S}_{\text{k}}} $

(5)

将液相视为载体相，进料包含HNO₃，Ce(NO₃)₃，H₂O，气相为分散相，包含有臭氧和氮气。气液相中各组分的组成用组分输运方程求解：

$ \frac{\partial (\rho {{C}_{\rm{A}}})}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho {{\overrightarrow{v}}_{m}}{{C}_{\rm{A}}})=\nabla \cdot \left[{{D}_{\rm{A}}}\cdot \nabla (\rho {{\overrightarrow{v}}_{m}}{{C}_{\rm{A}}}) \right]+{{R}_{\rm{A}}} $

(6)

2.2 反应方程

Ce³⁺臭氧氧化再生的反应方程式如下：

$ {{\text{O}}_{3}}+2\text{C}{{\text{e}}^{3+}}+2{{\text{H}}^{+}}\to 2\text{C}{{\text{e}}^{4+}}+{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O} $

(7)

本实验室前期研究已经获得其动力学方程如下：

$ -{{r}_{\text{C}{{\text{e}}^{\text{3+}}}}}=\frac{{\text{d}}{{{C}}_{\text{C}{{\text{e}}^{\text{3+}}}}}}{\text{d}t}=2k{{C}_{\text{C}{{\text{e}}^{3+}}}}{{C}_{{{\text{O}}_{3}}}}{{C}_{{{\text{H}}^{+}}}} $

(8)

其中，反应速率常数k可用阿累尼乌斯方程来表示：

$ k(\rm{L}\cdot \rm{mo}{{\rm{l}}^{-\rm{1}}}\cdot {{\rm{s}}^{-\rm{1}}})=733585.9{\rm{exp}}(-\frac{39257.14}{\mathit{RT}}) $

(9)

研究气液反应时，通常计算八田数(Ha)来判断宏观反应速率由反应还是传质控制，其反映了液膜内化学反应速率与物理吸收速率之比。前期鼓泡塔实验测得Ha数值介于0.079~0.091，表明此时反应属于传质与反应的共同控制中速反应体系。而静态混合器由于设置了混合元件，有望强化流动传质，对提高反应转化率产生积极作用。

2.3 几何模型与网格划分

两种静态混合器的几何模型图和网格划分图如图 1所示。

由图 1(a)，SK型静态混合器模型总长5 m，直径为0.24 m。液相进口位于底部，气相进口位于高度为0.25 m的管壁上，直径为0.12 m，混合元件从距离底端1.5 m处开始设置。一组混合元件是由一个左螺旋面与一个右螺旋面相互偏转90°布置而成，共设有两组。每个螺旋面半径同管径，螺旋线长度为0.72 m，出口处在混合器顶端。对上述静态混合器进行四面体网格划分，对混合元件以及外壁面划分边界层，经过独立性检验，最大网格单元尺寸为0.07 m，网格数共119258个。

SMV型静态混合器物理模型与SK型具有相同的管长、管径以及混合元件数量，区别仅在于混合元件的类型由螺旋面替换为波纹版面。如图 1(b)，每块波纹板的长为8 mm，宽为6.36 mm，相邻两块波纹板之间成60°角，每一块连续的波纹板由12块这样的小板组成，板与板之间的距离等于板宽。每一组混合元件由两块偏转90°的波纹板组成。对模型划分网格，经过独立性检验，网格数共117401个。

2.4 模拟参数

在Fluent 6.3平台上，采用三维单精度分离解算器，压力和速度耦合项引入SIMPLE算法，体积分数方程使用QUICK格式，其余皆采用二阶迎风格式。初始模拟计算的操作条件设置如表 1。流动计算达到稳态后，将反应动力学的UDF(用户自定义函数)插入模型继续进行计算。为提高Ce³⁺的转化率，进料中硝酸浓度过量。在模拟过程中，持续监测Ce³⁺与Ce⁴⁺的质量分数，可以确定转化率随时间的关系。

2.5 模拟可靠性验证

基于文献[11]报道的静态混合器中的气液混合实验结果，采用本文提出的模拟方法进行了可靠性检验工作。图 2为文献所用静态混合器的过气相入口轴心的纵截面图，其中静态混合器管长为4.4 m，内径r₀ = 80 mm，内部装有3个SK型混合元件，气体从侧边注入，流速为0.14 m·s^-1，液相从底部泵入，流速为0.6 m×s^-1。以本文提出的CFD模拟方法计算了H0与H5高度处的气相流速与气含率径向分布，并与实验值比较，结果如图 3所示。

图 3(a)和(b)图分别描述了H0、H5高度处气速径向分布的实验值与模拟值，图 3(c)和(d)分别描述了H0、H5高度处气含率径向分布的实验值与模拟值。由图可知，模拟结果与实验结果整体变化的趋势一致，且总体相对误差小于15%。在H0高度处，由于气体刚刚进入混合器，气泡形成不规则，实验与模拟差距较大，而在H5高度处，气液经过混合元件后气泡形状更均一，因此模拟准确度更高。总而言之，较之文献[12]所采用的优化欧拉模型，本文所采用的混合物模型使计算精度有了显著提高。

3 结果与讨论 3.1 SK型静态混合器的流动计算结果分析

混合稳定时的气液分布情况可以反映混合器的混合性能的优劣。图 4表明了SK型静态混合器稳定时，过气相入口轴心(参照图 2)的纵截面液含率分布。图中可以看出混合物刚刚进入混合器中时很不均匀，经过混合元件的作用，出口处基本达到均一分布。在出口处，液相倾向于分布在管壁附近，而气相则倾向于分布在管中央。这是因为由于密度的差异，气液流的漩涡移动将液相推向邻近的壁面，将气相推向管中心^[13]。通过在不同管径处选点测得的气相体积分率如表 2。

表 2中，沿半径取四个等距点，计算各点气相体积分数，可以验证气相分布大概符合管中央分率较高，而管壁较低的规律。

静态混合器的混合元件组数增多可以提高混合性能，但这种影响会随着混合元件数量的增加而减少^[13]。本文模拟了混合元件组数为0、1、2、3时的液含率分布情况，如图 5。

由图 5可知混合元件不存在时，出口截面的气液分布不均匀，气体进口设在一边的影响较大。随着混合元件数的增多，气液相混合更加均匀。而混合元件组数大于2时，出口截面处气液相分布基本已经达到均一，继续增加混合元件的效果不明显。

可以通过计算方差σ和相关系数cv定量判断混合是否达到近似均匀^[3]。通常当cv < 0.05时，可以近似地看作完全混合。代入表 2四个数据点进行计算，当混合元件数为2时，σ=0.018，cv=0.0342，cv值小于0.05，因此，之后的模拟计算均采用两组混合元件。

混合元件的长径比同样会对混合性能产生影响。对于SK型静态混合器，混合元件长径比可以通过改变螺旋面的螺距实现，本研究模拟了混合元件螺距为72和144 cm两种情况下的气液混合情况，图 6为流动达到稳态时两种情况下的速度矢量图。图 6中，螺距小的混合元件周围的流体有着更明显的速度方向的偏移，因此混合效果更好。其原因在于其元件结构比较紧凑，可以在小范围内多次改变流体的流向和流速，更有利于气液混合。然而，太过紧凑的结构会造成流体返混以及湍动程度过大，导致压降升高，在模拟中表现为计算结果的溢出。因此在本模拟中选择72 cm螺距的混合元件。

此外，保证一定长度的管长依然是必要的。在气液反应模拟中，一定长度管长的作用除了保证气液两相足够的停留时间，还可以消除回流，避免计算结果溢出。

3.2 SK型静态混合器的反应计算结果分析

采用表 1中的操作条件计算流动并加入反应进行模拟，结果如图 7与图 8所示。

图 7描述了加入反应后出口截面处Ce³⁺转化率随停留时间的变化情况，图 8则反映了在表 1所示的操作条件下，反应达到稳态时Ce⁴⁺质量分数在静态混合器内的分布情况。计算结果显示，此时Ce³⁺的转化率达到了52.4%。为使转化率达到更高的水平，可以从多个角度优化反应条件，例如混合元件数、温度、各反应物进料浓度等。

图 9为各操作条件对反应转化率的影响，由图可知：

(1) 温度是影响反应转化率最显著的条件(图(a))；

(2) 混合元件组数小于等于2时，增大混合元件数可以提升转化率；大于2时，转化率提升不显著，因为此时气液已经近似完全混合均一(图(b))；

(3) 硝酸的浓度越大，转化率升高且升高幅度越大，原因在于硝酸不仅作为反应物参与反应，还可以增加臭氧的溶解和Ce³⁺与Ce⁴⁺间的质子传递；臭氧的浓度对转化率的影响接近线性(图(d)和(e))；

(4) 进料速率与管长对转化率的影响体现在对停留时间的影响，不改变反应速率；进料速率越小、管长越长，转化率越大(图(c)和(f))。

为了使Ce³⁺达到完全转化，在表 1的初始模拟条件下，增大硝酸浓度至2 mol·L^-1，改变温度为320，330和340 K，Ce³⁺进料浓度为0.04，0.08和0.12 mol·L^-1时，分别计算Ce³⁺转化率，结果如表 3。

根据表 3，当温度升高到340 K时，在所有浓度范围内，Ce³⁺均可以达到完全转化。因此，对于Ce³⁺的进料浓度变化的情况，调控温度即可使其达到完全转化。此时的操作条件为优化操作条件，如表 4。

以上，本研究通过筛选反应条件确定了可以在一定Ce³⁺进料浓度下达到较高转化率并且经济、可操作性强的优化条件，且此条件可以适应较宽Ce³⁺进料浓度。

3.3 SMV型静态混合器的流动与反应计算结果分析

采用表 1的操作条件对SMV型静态混合器模型进行计算，稳定时过气相入口轴心的纵截面的液含率分布结果如图 10。

由图 10可知，SMV型静态混合器内部流动情况与SK型静态混合器情况类似，只是由于混合元件形状与SK型混合器有差异，SMV混合器中流体呈锯齿型流动。从出口的液相分布图来看，混合效果同样十分显著。沿半径取四个等距点，计算稳定时其气相体积分数，结果如表 5所示。

为对混合情况进行检验，代入表 5数据进行计算，可得σ=0.022，cv=0.0386。由于cv值小于0.05，可近似看作完全混合。

在SMV型静态混合器内进行反应模拟时，模拟参数采用优化条件(表 4)，计算结果如图 11。

图 11的结果与SK型混合器类似，出口处的Ce³⁺转化率达到了100%。同样，为了Ce³⁺的完全转化，升高温度、扩大浓度范围进行计算，结果如表 6所示。由表 6可见，在优化条件下，即使Ce³⁺的进料浓度扩大三倍，Ce³⁺转化率仍然可以达到100%，说明此条件可以适应较大范围的Ce³⁺的进料浓度。

3.4 SK型与SMV型静态混合器的对比

根据计算结果，两种静态混合器均可加强气液传质，但两种类型的混合器性能略有差别，可从流动和反应的角度分别进行分析。

通过比较cv值，可以发现SMV型混合效果比SK型静态混合器略差，据分析是因为SMV型混合元件对于流体速度方向的改变幅度不如SK型大。SK型混合元件横跨整个截面，可以使得流体在整个截面内混合，因此混合效率较高；而SMV型静态混合器则是在较窄的范围内将流体分为多个通道，在每个通道内利用波纹板改变流体速度方向的能力使其产生混合，混合效果仅限于通道内，因此其效率低于SK型静态混合器。

从Ce³⁺转化率上来看，在优化条件下，SK型混合器高于SMV型，这是混合效果的差异带来的。

综上，SK型混合器对于气液混合的提升效率优于SMV型，但SMV型混合器的优势在于其混合元件结构简单，且气液接触面积大，更适用于规模化过程。

3.5 静态混合器强化气液反应的理论分析

在气液体系中，通常根据Ha的大小来判断该体系宏观反应速率的控制步骤，对于本体系其定义为：

$ Ha=\frac{\sqrt{k{{C}_{\rm{C}{{\rm{e}}^{\rm{3+}}}}}{{D}_{{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}}}{{{k}_{\rm{L}}}} $

(10)

前期鼓泡塔中测得Ha数值介于0.079~0.091，属于中速反应^[10]，受到传质与反应速率的共同控制。而在静态混合器中，由于传质得到大大增强，液相传质系数k_L会增大，从而使得Ha数减小。以SK型静态混合器为例，代入k_L的经验公式^[14]计算Ha数，可得其数值介于0.00125~0.00147，远小于0.02。因此在静态混合器中，宏观反应速率由在鼓泡塔中的传质与反应速率共同控制变为单纯的反应控制过程，传质阻力可以忽略不计。其原因可归结为混合元件对流体的切割使流线变薄，相界面因此得到不断更新和增大，使得传质效率更高。

4 结论

本文采用CFD的方法在SK型与SMV型静态混合器中模拟了Ce³⁺臭氧氧化生成Ce⁴⁺的反应，通过强化气液传质促进反应物Ce³⁺全部转化，并得到以下结论：

(1)SK型与SMV型静态混合器都可以有效地增强气液间的传质，进而提高反应转化率，其中SK型混合器模型效果略好于SMV型；

(2) 增加静态混合器的混合元件数可以促进传质，适宜的混合元件长径比对传质也有促进作用；温度与硝酸浓度对反应转化率影响最大，臭氧的浓度、管长、进料流速都会对转化率产生一定影响；

(3) 优化条件下，本体系可以处理Ce³⁺浓度为0.04~0.12 mol·L^-1的去污液流量可达81430 m³·h^-1，反应转化率可达100%。

符号说明：

cv	—相关系数	PAi	—气液相界面上的分压，Pa
CA	—A物质的浓度，kmol·m-3	R	—反应源项，kg·m-3·s-1
Cμ，Cε1，Cε2	—经验常数	Sk	—源项，kg·m-3·s-1
dB	—气泡直径，mm	${{\vec{v}}_{\rm{qp}}}$	—离散相与连续相间的相对速度，m·s-1
DAB	—组分A在B中的扩散系数，m2·s-1	vm	—质量平均速度，m·s-1
F	—体积力，N	vdr, k	—第二相滑移速度，m·s-1
Gk, l	—湍动能的产生项，kg2·m-1·s-2	αk	—第k相的体积分数
kG, kL	—气相与液相的传质系数，kmol·m-2·s-1	ε1	—耗散率
k	—反应速率常数，m3·kmol-1·s-1	μm	—混合黏度，Pa·s
m	—气液相间质量传递量，kg·m-3·s-1	ρm	—混合密度，kg·m-3
n	—相的个数