1 前言

醇、水流体常作为工业原料广泛应用于化学、化工等领域，其中甲醇、乙醇还可作为清洁燃料^[1]、高性能换热器的工质^[2]等用于节能减排，因此其热力学性质特别是比热容性质对工业设计、生产、储存等环节极为重要。状态方程是研究流体热物性的重要工具，甲醇、乙醇和水都已被构建可准确描述其热力学性质的亥姆霍兹专用方程，其中水的比热容平均绝对相对偏差(以下简称偏差)低于0.2%^[3]，乙醇低于2%^[4]，甲醇低于3%^[5]，但方程形式较为复杂，不适合工业应用。立方型方程形式简单、通用性强^[6-9]，在工业中应用较多，如化工模拟软件Aspen Plus，但对醇、水这类强极性缔合流体的计算精度较差，如SRK(Soave-Redlich-Kwong)方程对水的液相比体积偏差为25%，比热容偏差高于15%^[10]。Kontogeogis等^[11-12]将SRK方程与缔合理论相结合提出立方型附加缔合项(CPA)状态方程(EoS)，可以准确计算缔合流体的相平衡和密度性质^[13]，同时具有相对简单的形式，但对比热容计算精度不高。CPA方程的参数一般通过蒸汽压和饱和液相密度拟合得到，采用该参数计算方法Zhu等^[14]发现CPA方程对二氧化碳的比热容计算精度较差，液相比热容偏差最高达23.38%，Liang等^[15]通过计算水的性质发现CPA方程对定容及比定压热容性质的计算偏差均高于5%，Lundstrøm等^[10]发现在273~373 K，方程对水比定压热容偏差高于6.6%。可见在确定CPA方程参数时采用传统方法对比热容的计算精度不高。Kang等^[16]在对氢氟烯烃(HFOs)类物质CPA方程构建中发现，参数计算中加入比定压热容后方程对该性质的计算精度提高，总体偏差由3.1% 降至1.6%。针对传统的CPA方程构建方法对比热容计算精度不高的问题，本研究借鉴Kang等^[16]的思路，在方程构建中考虑不同的热力学性质，研究CPA方程对甲醇、乙醇、水3种极性缔合流体的比热容性质的计算能力。

2 CPA状态方程模型及参数计算方法

研究采用Kontogeorgis等^[12]简化后的CPA方程，方程由SRK方程和缔合项构成，形式如下：

$ p = \frac{{{R_{\text{m}}}T}}{{{V_{\text{m}}} - b}} - \frac{{\alpha (T)}}{{{V_{\text{m}}}({V_{\text{m}}} + b)}} - \frac{1}{2}\frac{{{R_{\text{m}}}T}}{{{V_{\text{m}}}}}\left( {1 + {\rho _{\text{m}}}\frac{{\partial \ln g}}{{\partial {\rho _{\text{m}}}}}} \right)\sum\limits_{\text{A}} {(1 - {X_{\text{A}}}} ) $

(1)

其中：

$ \alpha (T) = {a_0}{\left[ {1 + {c_1}\left( {1 - \sqrt {T/{T_{\text{c}}}} } \right)} \right]^2} $

(2)

$ {X_{\text{A}}}{\text{ = }}\frac{1}{{1{\text{ + }}{\rho _{\text{m}}}\sum\limits_{\text{B}} {{X_{\text{B}}}{\Delta ^{{\text{AB}}}}} }} $

(3)

其中Δ^AB表达式如下：

$ {\Delta ^{{\text{AB}}}}{\text{ = }}g({\rho _{\text{m}}})\left[ {{{\exp }_{}}({{{\varepsilon ^{{\text{AB}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\varepsilon ^{{\text{AB}}}}} {({R_{\text{m}}}T)) - 1}}} \right. } {({R_{\text{m}}}T)) - 1}}} \right]b{\beta ^{{\text{AB}}}} $

(4)

径向分布函数g的公式如下：

$ {\text{ }}g({\rho _{\text{m}}}){\text{ = }}\frac{1}{{1 - 1.9n}} $

(5)

其中n=(1/4)bρ_m。

CPA方程的比热容性质可以通过剩余亥姆霍兹自由能导出，计算公式如下：

$ {c_{V,{\text{m}}}} = - T\left( {\frac{{{\partial ^2}A_{\text{m}}^{{\text{res}}}}}{{\partial {T^2}}}} \right) + c_{p,{\text{m}}}^{{\text{ig}}} - {R_{\text{m}}} $

(6)

$ {c_{p,{\text{m}}}} = {c_{V,{\text{m}}}} - T\frac{{\left( {{{\partial p} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial p} {\partial T}}} \right. } {\partial T}}} \right)_V^2}}{{{{\left( {{{\partial p} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial p} {\partial V}}} \right. } {\partial V}}} \right)}_T}}} $

(7)

CPA的剩余亥姆霍兹自由能由SRK项和缔合项组成，表达式如下：

$ A_{{\text{m,CPA}}}^{{\text{res}}} = A_{{\text{m,SRK}}}^{{\text{res}}} + A_{{\text{m,assoc}}}^{{\text{res}}} $

(8)

SRK方程和缔合项的剩余亥姆霍兹自由能由Michelsen等^[17-18]给出，表达式如下：

$ A_{{\text{m,SRK}}}^{{\text{res}}} = - {R_{\text{m}}}T{\ln _{}}\left( {1 - {\rho _{\text{m}}}b} \right) - \frac{\alpha }{b}{\ln _{}}\left( {1 + {\rho _{\text{m}}}b} \right) $

(9)

$ A_{{\text{m,assoc}}}^{{\text{res}}} = {R_{\text{m}}}T\sum\limits_{\text{A}} {\left( {\ln {X_{\text{A}}} - \frac{{{X_{\text{A}}}}}{2} + \frac{1}{2}} \right)} $

(10)

CPA方程中需要计算的参数共有5个：a₀、b、c₁、ε^AB、β^AB，目标函数的形式如下：

$ {\text{OF}} = \sum\limits_{i = 1}^{{N_{\text{P}}}} {\sum\limits_{j = 1}^N {\left[ {{{\left( {\frac{{U_j^{\exp } - U_j^{{\text{cal}}}}}{{U_j^{\exp }}}} \right)}^2}} \right]} } $

(11)

热力学性质U包括蒸汽压p^sat、饱和液相密度ρ_m'、饱和气相密度ρ_m"、单相密度ρ_m^all以及气、液相比定压热容($c_{p,{\text{m}}}^{{\text{gas}}}$，$c_{p,{\text{m}}}^{{\text{liq}}}$)和气、液相比定容热容($c_{V,{\text{m}}}^{{\text{gas}}}$，$c_{V,{\text{m}}}^{{\text{liq}}}$)。

为了研究比热容在CPA方程构建中的影响，本研究采用包含不同热力学性质的参数计算方法见表 1。表 1中的拟合方法根据是否考虑比热容分为两组。第1组：方法1、2和3，这3种方法在参数计算过程中不考虑比热容性质，用于研究CPA方程对不同比热容的预测能力。其中方法1考虑蒸汽压、饱和气液相密度，方法2在方法1的基础上考虑气液相密度性质，方法3相对方法2不考虑蒸汽压性质。第2组：方法4~11，在参数计算过程中考虑不同比热容，用于研究加入比热容对CPA方程计算精度的影响，除方法10，其余方法均包含所有的非比热容性质，其中方法4、5只考虑比定压热容；方法6、7只考虑液相或气相的比热容；方法8、9只考虑定压或比定容热容；方法10、11考虑所有比热容。

CPA方程对不同性质的计算精度通过平均绝对相对偏差AARD确定，其定义如下：

$ {\text{AARD = }}\frac{{{\text{100}}}}{N} \times \sum\limits_i^N {\left| {\frac{{U_i^{\exp } - U_i^{{\text{cal}}}}}{{U_i^{\exp }}}} \right|} $

(12)

3 结果与讨论

本研究的CPA方程参数计算使用美国国家标准与技术研究院(NIST)^[19]提供的饱和及单相数据，计算温度范围：230~500 K(甲醇、乙醇)，280~550 K(水)；计算压力范围：< 7×10⁶ Pa。参考Folas等^[13]，本研究甲醇、乙醇的缔合类型为2B型，水的缔合类型为4C型。3种物质的参数计算结果如表 2所示。

第1组：对比3种物质方法1和2的偏差结果可以看出，不考虑单相密度性质对蒸汽压及密度的计算精度影响较小，两方法偏差的平均值AVE^a几乎不变。对比方法1、2与3的结果可以看出，在计算过程中不考虑蒸汽压会造成3种物质的蒸汽压的精度大幅降低，且会对液相比热容的计算精度影响较大，其中对水的影响最为明显，蒸汽压的偏差增大了约300倍，液相比定压热容的偏差增大了约26倍，而气相比定压热容偏差仅增大了约1倍，且蒸汽压偏差增大，液相比热容的偏差也会增大。由上述分析可知蒸汽压的精度会影响比热容的预测精度，并对液相比热容表现出一定的规律性。对比3种方法的比热容计算结果可以看出，CPA方程对3种物质比热容的计算偏差均大于3%，其中水的计算结果相对较好，甲醇的相对较差。在该组方法中方法1考虑的性质较少，且蒸汽压及密度的计算精度与方法2差别很小，因此在不考虑比热容性质时更推荐方法1。由上述分析可知，不考虑比热容时，CPA方程在参数计算过程中须考虑蒸汽压性质，且蒸汽压的计算精度越高，方程对液相比热容的预测精度越高，但最低的偏差仍有3.25%，方程对比热容的计算精度仍不高。

第2组：从考虑全部比热容的方法10和11的计算结果可以看出，CPA方程对3种物质的比热容的计算偏差均在3% 以上，这说明方程并不能同时准确计算所有比热容性质。从2种方法计算结果可以看出，饱和密度对比热容的影响不大。

从方法8和9的比热容计算结果可以看出，对3种物质，CPA方程都无法准确计算气液相的定压或比定容热容，其中对水而言，2种方法都在计算液相比热容时取得较高精度，方法8中液相比定压热容偏差为1.22%，方法9中液相比定容热容的计算偏差为2.45%。

从方法6和7的计算结果来看，方法6中甲醇、乙醇、水的液相定容、比定压热容偏差之和分别为5.63%、5.16%、7.34%，方法7中气相比热容偏差之和分别为35.66%、10.45%、7.94%。这表明，相比气相方程参数，计算中考虑液相比热容可以得到更高的计算精度，方程对液相比热容的计算能力强于气相。

综合两组方法在排除方法3、4和5后，每种比热容考虑总次数相同。从各比热容偏差的平均值AVE^b可以看出，CPA方程对4种比热容的计算精度并不相同，对这3种缔合流体，液相比定压热容的计算精度都要高于其他比热容，最小偏差分别为1.86%、2.53%、1.22%。从各物质的AVE^b可以看出CPA方程很难准确计算甲醇的气相比热容(偏差的平均值大于20%)，对液相比热容性质计算偏差的平均值也是3种物质中最大的，而水的偏差在3种物质中最小。但水用方法5及7计算结果显示，即使只考虑气相比热容，CPA方程对该性质的计算偏差仍然无法降低至3% 以内。综上所述，CPA方程适合计算3种流体液相比定压热容，并可以取得较高的计算精度。

从方法4~11与方法2得出的密度和蒸汽压的偏差的平均值AVE^a可以看出，考虑比热容后，方程对蒸汽压和密度的整体计算精度降低，但方法4的降低幅度较小。通过方法4构建的CPA方程结果可以看出，在参数计算时只考虑液相比定压热容、蒸汽压及密度性质时，对于蒸汽压和密度，水的计算偏差均低于1%，甲醇、乙醇除了饱和气相密度偏差在3% 及以内，其他均低于2%；对于液相比定压热容，水、甲醇的计算偏差在2% 以内，乙醇在3% 以内。因此，CPA方程能在保证蒸汽压和密度性质的计算精度较高的情况下，可较准确地描述物质液相比定压热容。且在第2组方法中，方法4在对3种物质的液相比定压热容、蒸汽压和密度性质的计算偏差和最小。

采用方法1和4计算出的CPA状态方程参数值见表 3。图 1~3比较了各个物质用方法1与4得出的液相比定压热容及蒸汽压的计算值与文献值。

从图 1~3中的(a)可以看出方法1和4对3种物质的蒸汽压的计算精度差别不大，水和乙醇用2种方法的蒸汽压的曲线几乎重合，甲醇在温度高于450 K时，2种方法的计算精度有一定区别。

从图 1和2中的(b)可以看出，在温度高于470 K时，甲醇和乙醇的液相比热容的变化率随着温度的升高而增大，CPA方程的计算精度逐渐降低。在温度小于470 K时，CPA状态方程对这2种物质的液相比定压热容的计算精度较高，方法1与4对液相比定压热容的计算精度差别不大，方法4稍好。

从图 3(b)可以看出，对水来说，2种方法的液相比定压热容曲线在温度高于400 K时计算偏差相差不大，而在温度低于400 K时，方法4要明显好于方法1，但2种方法的变化趋势和实验数据不一致。

综上所述，方法1与4对3种物质的蒸汽压计算精度相差不大，对液相比热容的计算精度在某个温度区间相差较大，方法4的计算值更接近文献值，计算精度更高。

4 结论

通过包含不同性质的参数计算方法研究了CPA方程对缔合流体甲醇、乙醇及水比热容的计算，主要结论如下：参数计算中不考虑比热容性质时，蒸汽压精度对液相比热容影响较大，比热容精度较低；考虑比热容后，方程仅对液相比定压热容有较高的计算精度；仅考虑液相比热容（方法4），可以在保证蒸汽压、密度高精度的同时提高液相比定压热容的精度。因此方法4可作为CPA方程参数计算方法，提高液相比定压热容的计算精度。

符号说明：
AARD ⎯ 平均绝对相对偏差	α ⎯ 能量项
Am ⎯ 亥姆霍兹自由能，J·mol−1	βAB ⎯ 缔合体积参数
a0 ⎯ 能量项α的参数，Pa·m6·mol−2	ΔAB ⎯ 缔合强度，m3·mol−1
b ⎯ 协体积参数	εAB ⎯ 缔合能量参数，Pa·m3·mol−1
c1 ⎯ 能量项α的参数，修正a0所用的系数	ρm ⎯ 摩尔密度，mol·m−3
cV, m ⎯ 摩尔比定容热容，J·mol−1·K	上、下标
cp, m ⎯ 摩尔比定压热容，J·mol−1·K	all ⎯ 气相和液相
g ⎯ 径向分布函数	assoc ⎯ 缔合项
N ⎯ 实验数据点数	cal ⎯ 计算值
NP ⎯ 热力学性质个数	exp ⎯ 文献值
OF ⎯ 目标函数	gas ⎯ 气相
p ⎯ 压力，Pa	i, j ⎯ 自然数1，2，3，…
Rm ⎯ 通用气体常数，J·mol−1·K−1	ig ⎯ 理想气体
T ⎯ 温度，K	liq ⎯ 液相
Tc ⎯ 临界温度，K	res ⎯ 剩余项
U ⎯ 热力学性质	sat ⎯ 饱和状态
Vm ⎯ 摩尔体积，m3·mol−1	' ⎯ 饱和液相
XA ⎯ 分子的缔合点位A不能成键的分子分率	" ⎯ 饱和气相
XB ⎯ 分子的缔合点位B不能成键的分子分率