1 前言

聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethylethers，CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中n≥1，简称PODE_n)^[1-2]，因其十六烷值平均高达76，具有较高的含氧量，和柴油的理化性质相近、互溶性好且稳定，可直接用作车用柴油而不用改变发动机结构，从而降低柴油车污染物的排放，因此PODE是一种公认的新型绿色清洁柴油添加组分。目前合成聚甲氧基二甲醚的方法主要有3种：甲醇与甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或几种反应^[3]，二甲醚与甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或几种反应^[4]，甲缩醛(PODE₁)与甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或几种反应^[5]。但是这3种反应方式都会有水生成，由于水会与PODE形成共沸物，难以通过简单的蒸馏操作进行分离，而液液萃取分离是一种可探索的分离方法。

可靠的相平衡数据是液液萃取过程设计和优化的基础。庄志海等^[6-7]研究了在293.15和313.15 K时水+ PODE_1-4+对二甲苯、水+PODE_1-4+正己烷三元体系的液液相平衡数据，SHI等^[8-9]研究了在293.15 K时水+PODE₃+对二甲苯(甲苯或正庚烷)和水+甲缩醛+环己烷(或正庚烷)三元体系体系的液液相平衡数据。根据文献报道^[10-12]，得知糠醛、异佛尔酮、正辛醇在水溶液中具有良好的萃取能力，在实际的生产中被广泛应用。因此，本研究选择糠醛、异佛尔酮和正辛醇作为从水中提取PODE_1-2的萃取剂。

本文测量了常压下，308.15 K时三元体系水+PODE₁+糠醛、异佛尔酮和正辛醇，水+PODE₂+糠醛、异佛尔酮和正辛醇的联络线数据。运用Hand和Othmer-Tobias方程以检测实验结果的可靠性。此外，使用UNIQUAC^[13]模型拟合测量的连接线值，获得二元交互参数。

2 实验材料与方法 2.1 材料

实验所用试剂的详细介绍列于表 1中，其中r为体积参数，q为表面积参数。

2.2 实验过程及分析方法

实验在液液相平衡釜中进行的，将一定质量的混合物加入相平衡釜^[14]中，剧烈搅拌3 h，然后将混合物静置4 h，以达到三元体系的相平衡状态。通过恒温水浴维持系统温度的恒定，精确度为±0.1 K。采用气相色谱分析有机相和水相，并对每个样品检测至少3次，并将其平均值记作样品组分含量。GUM标准^[15]用于测量两个富集相的不确定度。

在三元系统达到稳定后，通过Agilent GC6820气相色谱(热导检测器(TCD)和Porapak N(3 m×3 mm)色谱柱)来测定相平衡数据。在水+PODE₁+萃取剂体系中采用异丙醇为内标物，水+PODE₂+萃取剂的体系中以1, 4-二氧六环为内标，通过色谱分析来确定各物质的质量浓度。具体分析条件如下所示：以氢气为载体；检测器和气化室保持在523.2 K；色谱柱的初始温度为393.2 K，维持3 min，以15 K·min^-1程序升温到503.2 K，并保持2 min。

3 实验结果与讨论 3.1 相平衡数据

在常压，308.15 K时测量的水+PODE₁+萃取剂(糠醛、异佛尔酮、正辛醇)体系的液液相平衡数据如表 2所示，在本文统一用质量分数来表示溶解度。由表 2数据可知，随着PODE₁含量的增加，PODE₁在水相和有机相中的质量分数均逐渐增大，且PODE₁在有机相中的含量比在水相中增加的多。在常压，308.15 K的条件下测量的水+PODE₂+萃取剂(糠醛、异佛尔酮、正辛醇)体系的液液相平衡数据如表 3所示。由表 3数据可知，随着PODE₂含量的增加，PODE₂在水相和有机相中的质量分数均逐步增大，且PODE₂在有机相中的含量比在水相中增加的多。

三元相图、联结线如图 1和2所示。从图 1可以看出图中存在很大的两相区域，表明糠醛、异氟尔酮和正辛醇对甲缩醛具有较大的可操作性，可从水中提取和分离PODE₁。从图 2可以看出图中存在很大的两相区域，表明糠醛、异氟尔酮和正辛醇对PODE₂具有较大的可操作性，可从水中提取和分离PODE₂。

3.2 选择性

分别运用如下方程来计算分配系数D和分离因子S^[16]，以评价糠醛、异佛尔酮和正辛醇的萃取效果。

$ D = \frac{{w_2^{\rm I}}}{{w_2^{\rm II}}} $

(1)

$ S = \frac{{{{\left( {\frac{{{w_2}}}{{{w_1}}}} \right)}^{\rm I}}}}{{{{\left( {\frac{{{w_2}}}{{{w_1}}}} \right)}^{\rm II}}}} $

(2)

w₁^Ⅰ和w₂^Ⅰ分别为水和PODE₁或PODE₂在有机相中的质量分数；w₁^Ⅱ和w₂^Ⅰ分别为水和PODE₁或PODE₂在水相中的质量分数。PODE的分配系数以及PODE和水的分离因子的值如表 2，表 3所示。结果表明：分配系数均高于1，表明糠醛、异佛尔酮和正辛醇具有较好的提取能力，其分离因子远高于1，表明糠醛、异氟尔酮和正辛醇具有较高的选择性。

3.3 相平衡数据的一致性检验

使用Othmer-Tobias和Hand方程^[17]检验相平衡数据的一致性：

$ \ln \left[ {\frac{{w_2^{\rm I}}}{{w_3^{\rm II}}}} \right] = f' + k'\ln \left[ {\frac{{w_2^{\rm II}}}{{w_1^{\rm I}}}} \right] $

(3)

$ \ln \left[ {\frac{{1 - w_3^{\rm I}}}{{w_3^{\rm I}}}} \right] = f + k\ln \left[ {\frac{{1 - w_1^{\rm II}}}{{w_1^{\rm II}}}} \right] $

(4)

其中f，f '，k和k'分别为上述方程的参数。w₁^Ⅰ和w₂^Ⅱ分别为水和PODE₁或PODE₂在水相中的质量分数；w₂^Ⅰ和w₃^Ⅰ分别为PODE₁或PODE₂和萃取剂在有机相中的质量分数。该方程的参数和线性相关性R²列于表 4。Othmer-Tobias和Hand方程的线性关系如图 3、图 4所示。拟合结果都表现出较好的线性行为，线性相关的平方R²≥0979 3，表明测量的相平衡数据具有较好的一致性。

3.4 实验数据的关联

采用UNIQUAC模型对本文测量值进行回归。UNIQUAC的体积参数r和表面积参数q^{[7, 18-20]}列于表 1。采用非线性回归法关联UNIQUAC模型最小参数，目标函数OF计算如下：

$ OF = {\sum\nolimits_{n = 1}^M {\sum\nolimits_{m = 1}^2 {\sum\nolimits_{l = 1}^3 {\left( {{w_{lmn}} - {{\hat w}_{lmn}}} \right)} } } ^2} $

(5)

w和$\hat w$分别指的是模型拟合和实验测得的组份含量；下标n、m和l分别表示液液相平衡共轭结线数、相数和组分数；M表示结线数的数量。

从UNIQUAC模型获得的二元相互作用参数总结在表 5和6中，关联结果绘制在图 1和2中。采用均方根偏差(RMSD)来估计实验数据与模拟数据的一致性。通过计算RMSD < 0.005 3，说明UNIQUAC能够很好地关联水+PODE₁/PODE₂+萃取剂的液液相平衡数据。公式如下所示：

$ {\rm{RMSD}} = {\left\{ {\sum\nolimits_{n = 1}^M {\sum\nolimits_{m = 1}^2 {\sum\nolimits_{l = 2}^3 {\frac{{{{\left( {{w_{lmn}} - {{\hat w}_{lmn}}} \right)}^2}}}{{6M}}} } } } \right\}^{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\ \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}}} $

(6)

式中的参数M，n，m，l，w和$\hat w$与上述表示一致。

4 结论

本文测定了在大气压下308.15 K时水+PODE₁+萃取剂(糠醛、异佛尔酮、正辛醇)和水+PODE₂+萃取剂(糠醛、异佛尔酮、正辛醇)三元体系的相平衡数据。结果表明，糠醛、异佛尔酮和正辛醇对水溶液中的PODE₁和PODE₂具有良好的萃取能力。其中糠醛的萃取能力最强。使用Hand和Othmer-Tobias方程对实验数据的可靠性进行检测，结果表明实验数据具有良好的热力学一致性。此外，采用UNIQUAC和NRTL模型对实验数据进行拟合，拟合数据与测量的相平衡数据之间偏差很小。因此，本文测量的相平衡数据能够为采用液液萃取方法获得高纯度的PODE₁和PODE₂的过程设计和优化提供基础。