2. 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司, 陕西 西安 710070
2. Shaanxi Coal Chemical Technology Research Institute Co. Ltd., Xi'an 710070, China
碳酸二苯酯(DPC)是合成工程塑料聚碳酸酯的主要原料之一，其高效合成方法的开发是该领域的热点之一。酯交换法作为一种环境友好的制备碳酸二苯酯的方法，近年来的得到了更多关注。
目前酯交换法制备碳酸二苯酯的方法主要有碳酸二甲酯[1](DMC)和苯酚(PhOH)酯交换法以及碳酸二甲酯同乙酸苯酯(PA)酯交换法，反应方程分别是：
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实际上上述反应均会分步发生。如DMC与PhOH的反应，反应首先生成中间产物碳酸苯甲酯(MPC)，MPC继续与PhOH或MPC本身发生进一步的酯交换，最终得到DPC，其过程如下：
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相似的，DMC与PA的反应由反应(5)以及以下两个反应构成：
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已报道的DMC酯交换制备DPC工艺分为“一步法”和“两步法”两种[2]，一步法将DMC与PhOH以一定比例加入同一反应器中反应，反应直接得到产物DPC，该方法操作简单、设备成本低廉；两步法则首先将DMC与PhOH以一定比例加入反应器，控制反应条件得到中间产物MPC，再由MPC在另一个反应器中，通过歧化反应(5)生成最终产物DPC，该方法的原料利用率高，反应液中PhOH浓度低，分离方便，但设备投入明显增加，操作更加繁琐。这两种方法的比较选择，需要由热力学研究来判断；此外热力学研究结果对反应器设计也具有重要的参考意义。
上述反应体系中，MPC的热力学数据未见报道；DMC、DPC仅有298 K下的生成焓，缺少熵以及热容等数据；碳酸基团在基团贡献法中亦无熵及热容的贡献值数据[3]，使用基团贡献法估算生成焓值也不准确。吴元欣等[4]用Benson法对DPC和碳酸乙烯酯(EC)进行热力学计算所得的生成焓与实验值的误差分别达2.0% 和6.5%。与基团贡献法相比，量子化学方法不受基团数据缺失的限制[5]。因为化合物的焓、熵等热力学数据可通过配分函数[6]计算，而配分函数仅是温度及压力的函数，若根据能量最低原理得到化合物优化的分子结构，就可通过配分函数计算特定温度、压力下该分子结构对应的热力学数据。因此理论上量子化计算的方法可以计算任何化合物的热力学数据[3]。
本文应用量子化学计算软件Gaussian，计算各化合物理想气体的热力学数据，结合蒸发焓数据对液相酯交换法制备DPC的反应途径进行了热力学分析，探讨了温度变化对于反应的焓变、吉布斯自由能变、平衡常数的影响，考察了PhOH和PA作为反应物的优缺点，以期为DPC新制备工艺开发提供理论依据。
2 热力学性质计算的基本策略本文采用Gaussian计算软件，基于密度泛函理论(DFT)在B3LYP-D3/6-311(d)水平上，对反应中涉及的几种化合物进行构型优化，又在多个水平上对优化过的构型进行了频率计算，以得到计算值和已有实验值最接近的基组水平[7]。最终确定在B3LYP-D3/6-311(2df，p)水平计算DPC的热力学性质，使用 B3LYP-D3/6-311(2df，2p)水平计算DMC，MA，EC，PhOH、MeOH的热力学性质。由于中间产物MPC在分子构型上十分接近PA和DPC，因此这两种物质的热力学性质计算同样在B3LYP-D3/6-311(2df,p)水平上进行。
以DMC在298 K下相关计算为例，计算得到的U0 K、H298 K、G298 K见表 1、表 2，然后根据生成焓的定义，设计如图 1所示的反应过程用于计算其生产焓DHf[8]。
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表 1 C、H、O 原子0 ~ 298 K 的参比态焓变ΔHX 及其实验生成焓ΔHY (kJ▪mol-1)[10] Table 1 Formation enthalpy correction for C，H，O under reference states at 0~298 K (ΔHX) and formation enthalpies (ΔHY) of gaseous atoms measured during experiments (kJ▪mol-1)[10] |
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表 2 101.325 kPa、298 K 下的计算理想气体热力学性质计算值(B3LYP-D3/6-311G+(2df,2p)) Table 2 Calculated thermodynamic values under ideal gas conditions at 101.325 kPa, 298 K (B3LYP-D3/6-311G+(2df,2p)) |
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图 1 生成焓计算流程示意图 Fig.1 Calculation of formation enthalpy |
计算所得各物质标准状态下的热力学数据，实验报道数据以及Benson基团贡献法计算结果列于表 3，其中Benson法基团贡献值取自文献[3]。
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表 3 101.325 kPa、298 K 下的理想气体生成焓 ΔfHg,298 Kφ (kJ▪mol-1)、标准熵Sg,298 Kφ (J▪mol▪K-1)的比较 Table 3 Comparison of calculated formation enthalpies ΔfHg,298 Kφ(kJ▪mol-1) and entropies Sg,298 Kφ(J▪mol▪K-1) under ideal gas conditions at 101.325 kPa 298 K by the two methods |
从表 3中可以发现，通过本文计算方法所得的数据准确，与实验值相比，标准生成焓的最大误差小于1.2%，标准熵的最大误差小于3%。如文献[4]采用Benson基团贡献法估算了碳酸酯类物质DPC与EC的热力学参数，其估算的生成焓分别是 -317.28 kJ▪mol-1、-536.18 kJ▪mol-1；本文计算的DPC、EC生成焓分别为 -311.81 kJ▪mol-1、-504.09 kJ▪mol-1，以实验报道值 -311.00 kJ▪mol-1[10]、-508.30 kJ▪mol-1[9]作为基准来考量，本文的计算方法拥有更好的精确度。
4 计算结果与讨论 4.1 各个反应物、产物在不同温度下生成焓与生成熵的计算碳酸二甲酯与PhOH或PA的反应温度通常在413 ~473 K[12~14]范围，依据上述方法，计算所得373~473 K的各组分焓熵数据见表 4和5。
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表 4 不同温度下的气体生成焓 fHg,T (kJ▪mol-1) Table 4 Formation enthalpies fHg,T (kJ▪mol-1) under gas phase at different temperatures |
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表 5 不同温度下的气体标准熵 Sg,Tφ (J▪mol-1▪K-1) Table 5 Entropies Sg,Tφ (J▪mol-1▪K-1) under gas phase at different temperatures |
因实际合成反应均在液相中发生，需要各物质各温度的蒸发焓数据；根据文献报道[9, 10]以及采用Vetere法、Watson方程[3]计算的各组分在不同温度下蒸发焓数据见表 6。
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表 6 各物质不同温度下的蒸发焓 ΔvHT (kJ▪mol-1) Table 6 Vaporization heat ΔvHT of different components at different temperatures (kJ▪mol-1) |
各个组分在不同温度下的液态生成焓、液态标准熵可以分别通过式(8)、式(9)进行计算：
| $\Delta H_{\operatorname{L},T}^{\phi }=\Delta H_{\operatorname{g},T}^{\phi }-{{\Delta }_{\text{v}}}{{H}_{T}}$ | (8) |
| $S_{\operatorname{L},T}^{\phi }=S_{\operatorname{g},T}^{\phi }-\frac{{{\Delta }_{\text{v}}}{{H}_{T}}}{T}$ | (9) |
根据已得到的气相热力学数据以及蒸发焓，可算得的各组分液态生成焓、液态标准熵见表 7及8。
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表 7 各物质不同温度下的液态生成焓 ΔfHφL,T (kJ▪mol-1) Table 7 Calculated formation enthalpies ΔfHφL,T (kJ▪mol-1) under liquid phase at different temperatures |
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表 8 各物质不同温度下的液态标准熵SφL,T (J▪mol-1▪K-1) Table 8 Calculated entropies SφL,T (J▪mol-1▪K-1) under liquid phase at different temperatures |
基于上文所得到的液相各个反应物、产物的热力学数据，各反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变以及平衡常数可以分别按照式(10)~(13)进行计算。
| ${{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}=\sum{({{n}_{j}}{{\Delta }_{\operatorname{f}}}H_{\operatorname{L}}^{\phi }}{{)}_{products}}-\sum{({{n}_{j}}{{\Delta }_{\operatorname{f}}}H_{\operatorname{L}}^{\phi }}{{)}_{reactants}}$ | (10) |
| ${{\Delta }_{\operatorname{r}}}{{S}^{0}}=\sum{({{n}_{j}}{{\Delta }_{\operatorname{f}}}S_{\operatorname{L}}^{\phi }}{{)}_{products}}-\sum{({{n}_{j}}{{\Delta }_{f}}S_{\operatorname{L}}^{\phi }}{{)}_{reactants}}$ | (11) |
| ${{\Delta }_{r}}{{G}^{0}}={{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}-T{{\Delta }_{r}}{{S}^{0}}$ | (12) |
| ${{K}_{C}}=\exp [\frac{-{{\Delta }_{r}}{{G}^{0}}}{RT}]$ | (13) |
PhOH体系计算的焓变 ΔrH0、熵变 ΔrS0见表 9。
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表 9 不同温度下PhOH体系反应的焓变 ΔrH0 (kJ▪mol-1)以及熵变 ΔrS0 (J▪mol-1▪K-1) Table 9 ΔrH0 (kJ▪mol-1) and DrS0 at different temperatures studied with the phenyl route |
通过上表的数据可以发现，PhOH体系中的各步反应均是吸热反应，其中反应(1)、(3)、(4)的热效应显著，反应(5)的热效应较小，各步反应的热效应随温度的变化都不明显。
PhOH体系中计算吉布斯自由能变 ΔrG0以及平衡常数KC见表 10。
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表 10 不同温度下的PhOH体系的吉布斯自由能变 ΔrG 0 (kJ▪mol-1) 以及平衡常数KC Table 10 ΔrG0 (kJ▪mol-1) and KC at different temperatures studied with the phenyl route |
使用本文方法计算的反应(1)、(3)、(4)以及反应(5)在298 K下的 ΔrG0分别是49.28、22.36、26.92、4.559 kJ▪mol-1，与目前已有的实验报道值[15]50.7、 23.9、28.1以及4.2 kJ▪mol-1比较接近，再次证明了该方法的可靠性。
从表 10数据可以看出，反应(5)的ΔrG0明显小于反应(4)，这两个反应都有可能生成DPC，反应(5)相比(4)在热力学上优势很大。另外，反应平衡常数都很小，说明PhOH体系中的各步反应在热力学上都不利。
对于PA体系，计算所得焓变 ΔrH0、熵变 ΔrS0见表 11。
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表 11 不同温度下PA体系的焓变 ΔrH0 (kJ▪mol-1)以及熵变 ΔrS0 (J▪mol-1▪K-1) Table 11 ΔrH0 (kJ▪mol-1) and ΔrS0 (J▪mol-1▪K-1) at different temperatures studied with the phenyl acetate route |
由上表可以发现，PA体系中各步反应在各个温度下同样是吸热反应，与PhOH体系相比，对应反应所吸收的热量较少，这种热效应随温度的变化同样不大。
PA体系中计算吉布斯自由能变 ΔrG0以及平衡常数KC见表 12。
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表 12 不同温度下PA体系的吉布斯自由能变 ΔrG0 (kJ▪mol-1) 以及平衡常数KC Table 12 ΔrG0（kJ▪mol-1）and KC at different temperatures studied with the phenyl acetate route |
从表 12数据可以看出，各个温度下反应(7)的 ΔrG0与反应(5)的 ΔrG0 都比较接近，因此从热力学角度考虑，DPC由反应(5)或者反应(7)生成无太大差别。另外，虽然各反应步骤的平衡常数明显大于PhOH反应体系中的平衡常数，但反应仍然受到热力学的制约，移除副产物有希望有效地提高原料的利用率并提高DPC收率。
综合分析以上计算结果可以发现，PhOH体系中歧化反应(反应(5))的吉布斯自由能变 ΔrG0远小于MPC与PhOH酯交换反应(反应(4))的 ΔrG0，因此从热力学角度考虑，若选择性的生成MPC，再由MPC歧化生成DPC，可以绕过热力学非常不利的反应(4)，使得整个反应在热力学上更加合理。因此在PhOH同DMC的反应中应采用“两步法”。
然而PA体系与PhOH体系明显不同，MPC同PA酯交换反应(反应(7))与歧化反应(反应(5))的 ΔrG0值在计算的温度范围内相近，因此从热力学角度考虑，“两步法”并不会使反应在热力学上变得更加有利，而使用“一步法”直接反应生成DPC可以减少设备 以及操作投入，使得反应工艺得到简化，因此在PA同DMC的反应中宜使用“一步法”。
从热力学角度上分析，同样条件下DMC同PA反应的平衡常数KC远大于DMC同PhOH的反应，前者KC约是后者的105倍，因此以DMC同PA为反应原料制备DPC在热力学方面更有利；同时，DMC和PA反应中不会出现DMC同PhOH反应中出现的共沸问题[16]，不需要采用萃取精馏等复杂的操作[17]，设备也会更加简单。综合来看，PA相较于PhOH可能是一种更适宜的反应原料。
5 结 论(1) 两种酯交换反应均为吸热反应。反应温度的变化对反应热的影响都不大。
(2) 在101.325 kPa、373~473 K，两种酯交换反应在热力学上都不易于发生，总反应的平衡常数KC偏小。为提高DPC收率，宜采取反应分离耦合的方法从反应体系中随时移除产物，如反应精馏以打破反应平衡的限制。
(3) 采用不同原料时，应采用不同的反应工艺。
符号说明：
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表 Table |
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