费-托合成(FTS)是煤、天然气、生物质可再生资源等间接转化制液体燃料和化工原料的一个重要途径。费-托合成燃料无硫、无氮、低芳烃含量，油品质量符合环保要求，与石油基燃料相比是一种对环境友好的运输燃料。FTS产物分布广，为得到高选择性的目标产物，关键影响因素是催化剂的开发。目前，工业化的FTS催化剂主要是Fe和Co基催化剂。Fe基催化剂FTS活性高，具有高水煤气变换性能，更适合于煤基或生物质气化得到合成气的FTS[1-2]。熔铁催化剂由于制备方法简单，其密度大于介质液体石蜡，这将使得熔铁催化剂的后续分离变得简单易行，可以很好地应用于固定床、流化床和浆态床反应器中，以及适合于高温费-托等优点[3-4]，因此，费托合成熔铁催化剂值得深入研究。
铁催化剂中助剂效应非常明显，通常加入过渡金属作为助剂对其催化性能进行调变，这主要是因为过渡金属多具有较强的CO吸附能力[5]。如Cr、Mn、V等，对CO亲和力高于Fe，用作助剂对催化剂选择性会有一定的影响[6-7]。Kolbel和Tillmetz[5]对第一长周期过渡金属的量子力学计算结果如图 1所示。从图 1可以看出，V对CO有最大的键合能，Mn对H2有最高的键合能。对H2和CO都具有最高亲和力的金属是Mn，其次是Fe。如果仅以合成气组成对表面的最大结合能作为唯一判断依据，则Mn应该是最佳催化剂。Mn助催化剂在铁基催化剂中备受关注[8-12]，但是对于Mn在铁基催化剂中所起的作用却存在争议。wang等[6-7]研究表明，Mn的加入抑制烯烃二次吸附加氢，增加了Fe基催化剂FTS产物中烯烃和C5+ 选择性，减少了甲烷的选择性，Mn和Cr助剂会与Fe生成固溶体，抑制催化剂的还原以及提高催化剂的活性和稳定性。Feyzi等[8-9]研究表明，Mn的加入增加了低碳烯烃的选择性。Liu等[10]研究表明Mn修饰的Fe3O4催化剂中，Mn助剂的添加影响碳化物种类表面的电子状态，利于低碳烯烃生成的θ-Fe3C物相生成。Wang等[6]研究表明V助剂的加入可以抑制烯烃二次吸附加氢，增加了铁基催化剂FTS产物中低碳烯烃选择性。Domka等[13]研究表明Cr助剂的添加增加了沉淀铁费托合成产物高碳烃的生成，但是Cr是水煤气变换反应的助剂，会调节合成气的比例，使产物有利于低碳烃的生成。
作者课题组一直致力于费-托合成熔铁催化剂研究[3-4, 14-18]。前期研究发现在Fe3O4-FeO基熔铁催化剂上费-托合成反应产物中低碳烯烃选择性及烯烷比相对较高[17-18]。熔铁催化剂研究助剂种类较多，助剂间会存在一定的相互协同作用，对于单一助剂在熔铁催化剂中的影响情况研究较少。因此，本文主要研究V，Cr，Mn等单一助催化剂对Fe3O4-FeO基熔铁催化剂的FTS性能影响，以期开发出用于费托合成更高性能的熔铁催化剂。
2 实验部分 2.1 催化剂制备采用高温熔融法[14]制备Fe、FeMn、FeV、FeCr催化剂，催化剂的n(Fe2+)/n(Fe3+)为0.8~1.1。助催化剂的质量百分含量均为2.0%(wt)。
2.2 F-T合成反应性能评价F-T合成反应在连续流动固定床装置上进行，反应器内径13 mm。新鲜催化剂经破碎，筛分取60~100目颗粒使用。催化剂装填于反应管等温区，装填体积0.5 mL，然后用同等粒度的石英砂按体积比1:11稀释。催化剂首先在高纯H2下还原，还原温度为400~500℃，压力为1.0 MPa，空速10000 h-1。冷却至200℃以下切换成合成气(H2/CO = 1.5)，压力升至2 MPa，以2~3℃·min-1升温至反应温度320℃，空速为11400 h-1。当反应物转化率达到稳定后(约15 h)，每隔3 h用皂沫流量计测量尾气的流量，并用气相色谱测定尾气组分，然后将稳定时间内所得到数据求取的平均值即是该催化剂的性能数据。
气相产物分析在日本岛津GC-2014型气相色谱仪上进行。其中的CO、CO2、CH4以外标法用TCD检测器检测，色谱柱为TDX-01；C1~C5烷烃用FID检测器进行检测，色谱柱为Al2O3。
2.3 催化剂表征催化剂的物相结构采用Thermo ARL SCINTAG X′TRA型X射线衍射仪进行表征，电压45 kV，电流40 mA，Cu Kα辐射，固体探测器，扫描速率1.20°·min-1，扫描范围10°~80°。
H2-TPR和CO/H2/CO2-TPD的测试在Micromeritics Autochemi2910装置上进行。TPR程序为先在120℃氦气吹扫1 h，而后降至40℃，然后在5% H2/Ar气氛中以10℃·min-1程序升温至950℃。TPD程序为催化剂首先进行氢气气氛的还原而后降至40℃进行气氛吸附，然后10℃·min-1程序升温至950℃。
3 结果与讨论 3.1 催化剂的费-托反应性能表 1是催化剂的费-托反应性能结果。由表可知，在320℃、2 MPa、11400 h-1、H2/CO = 1.5反应条件下，未添加助剂的Fe催化剂上CO转化率为79.6%，产物中C2=~C4=，C5+选择性分别为16.1%和46.4%。V，Cr，Mn助催化剂的加入都提高了其费托合成反应产物中C2=~C4= 低碳烯烃的选择性。其中，V和Cr助催化剂的加入降低了CO的转化率，Mn助催化剂的加入不仅提高了CO的转化率，而且降低了副产物CH4选择性。Mn助催化剂的加入，CO转化率增加至85.2%，副产物CH4选择性降低至15.6%，且C2=~C4= 选择性提高至20.9%。由此可见，Mn助剂的加入有利于提高Fe催化剂的活性以及目标产物的选择性，Mn是FTS熔铁催化剂有利的助催化剂。
|
表 1 催化剂的费-托反应性能 Table 1 Catalytic performance of the catalysts in FTS |
为研究催化剂的构效关系，采用不同方法对催化剂进行了表征。图 2为催化剂的XRD谱图。如图 2(a)所示，新鲜催化剂中主要物相是Fe3O4和FeO。V、Cr、Mn助催化剂的加入不同程度地增加了Fe3O4物相的衍射峰强度。V助催化剂的加入降低了FeO的衍射峰强度，Mn助催化剂的加入提高了FeO的衍射峰强度。在XRD谱图中，没有出现V、Cr、Mn物种相对应的衍射峰，这可能是因为本身加入的助剂含量少，或者助剂呈高分散状态。
|
图 2 催化剂XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of the catalysts |
如图 2(b)所示，费-托反应后催化剂中主要物相是Fe3O4、α-Fe、χ-Fe5C2和θ-Fe3C。添加V、Cr、Mn助催化剂的Fe催化剂中Fe3O4、α-Fe和碳化铁物相的衍射峰强度不同程度的增加。Cr助催化剂的加入没有改变反应后催化剂中的物相组成。只有V助催化剂的加入使反应后催化剂中出现θ-Fe3C物相衍射峰，结合表 1可知，其CO转化率最小，低碳烯烃选择性最高，这与文献研究相一致[10]。Mn助催化剂的加入，增加了催化剂中的χ-Fe5C2活性物相衍射峰数量，这是因为Mn助催化剂的加入可以增加催化剂表面的碱性，促进铁催化剂的还原，利于催化剂中χ-Fe5C2的生成，进而促进催化剂表面CO的解离，减弱催化剂表面H的吸附[11, 19]。结合表 1可知，其CO转化率最大，且降低CH4选择性，这与文献研究结果相一致[20-23]。因此，FeMn催化剂上CO转化率最高，而FeV催化剂CO转化率最低，低碳烯烃选择性最高。
3.3 催化剂的还原性能为了研究催化剂还原性能，对各催化剂进行了H2-TPR表征，结果如图 3所示。各催化剂大致可分为300~700℃和大于700℃的两个耗氢峰，分别对应FeO还原成α-Fe和Fe3O4 还原成α-Fe的过程[22]。V、Cr、Mn助催化剂的加入都提高了催化剂的起始还原温度，其中尤以加入Cr助催化剂对催化剂的还原温度的提升明显，起始峰温由350℃提高至400℃，最大峰峰温由625提高至775℃。而V和Mn助催化剂的加入则降低了Fe3O4还原成α-Fe的温度，对应的峰温分别为700和725℃。这可能是因为V、Cr、Mn助催化剂的加入增加了催化剂表面碱性(如图 6所示)，影响了催化剂表面对氢的吸附，从而影响了催化剂的还原性能。
|
图 3 催化剂的H2-TPR谱图 Fig.3 H2-TPR profiles of the catalysts |
|
图 4 催化剂CO-TPD Fig.4 CO-TPD profiles of the catalysts |
|
图 5 催化剂H2-TPD谱图 Fig.5 H2-TPD profiles of the catalysts |
|
图 6 催化剂的CO2-TPD谱图 Fig.6 CO2-TPD profiles of the catalysts |
图 4为催化剂的CO-TPD谱图。由图 1可知，V和Cr对CO的亲合力明显高于Fe，Mn对CO的亲和力和Fe相近，所以V、Cr、Mn作为助催化剂的加入促进了铁催化剂表面对CO的吸附，其CO脱附峰面积均有所增加；其中，V和Cr助催化剂使催化剂表面CO最大脱附量的峰温向高温移动明显，且FeV催化剂表面最大CO脱附量的脱附温度最高，结合表 1中催化剂的活性评价结果，这可能是导致FeV催化剂在费托反应中CO转化率低的主要原因。而Mn助剂加入后催化剂最大脱附量的脱附峰温几乎不变。
图 5为催化剂的H2-TPD谱图。如图所示，V、Cr、Mn助催化剂的加入使催化剂表面H2脱附峰温向低温移动，且FeMn催化剂表面的H2脱附峰最小。V和Cr助催化剂的加入使催化剂表面在200℃以内H2脱附面积增加，表明V和Cr助催化剂的加入促进了催化剂表面对氢的吸附，这可能是导致FeV和FCr催化剂在费托合成反应中甲烷选择性较高的原因。而且结合图 4 CO-TPD结果可知，V对CO键合能最大，对氢气键合能最小。催化剂表面H和CO的比值升高，甲烷选择性增加。
图 6是催化剂的CO2-TPD表征结果，可以反映催化剂表面的碱性[24-26]。如图所示，FeV和FeMn催化剂表面CO2脱附峰温主要是三个，说明催化剂表面有弱、中、强三个碱性位脱附CO2，Fe和FeCr催化剂表面主要是弱碱性和中碱性位脱附CO2。助催化剂的加入都增加了弱碱性位的CO2脱附量，FeV催化剂表面的强碱性位脱附CO2量最多。在反应过程中起作用的是弱碱性位，弱碱性位的脱附峰大小顺序为FeMn > FeCr > FeV，碱性增强有利于CO的吸附，抑制H2的吸附，减少催化剂表面烯烃的二次吸附加氢反应，进而可以增加费托合成产物中低碳烯烃的选择性[24]。因此，添加V、Cr、Mn助催化剂的Fe催化剂作用下，反应产物中低碳烯烃选择性都有增加，而FeMn催化剂产物中副产物甲烷选择性最低。
4 结论本文研究了V、Cr、Mn助催化剂对Fe3O4-FeO基熔铁催化剂FTS性能以及物化性能的影响。研究发现，添加Mn、V、Cr助催化剂均可增加了催化剂表面的碱性，提高了目标产物低碳烯烃选择性(C2=~C4=)，其中，(1)V、Cr助催化剂的添加降低了CO转化率，大幅度降低C5+ 选择性，而且添加V助催化剂的催化剂上，FTS反应后催化剂中存在利于低碳烯烃生成的θ-Fe3C物相，其低碳烯烃选择性最高。且Mn助剂的加入降低了副产物CH4的选择性；(2)添加Mn助催化剂的催化剂上，FTS反应后催化剂中χ-Fe5C2物相衍射峰增多，CO转化率最高，同时降低了副产物CH4选择性，略有提高低碳烯烃选择性。
综上所述，费-托合成反应中χ-Fe5C2物相是高转化率的保证，θ-Fe3C物相是低碳烯烃高选择性的保证。Fe3O4-FeO基FeMn熔铁催化剂具有优越的费-托合成反应性能。为后续多元助催化剂的研究奠定了基础。
| [1] | Smit E D, Weckhuyse B M. The renaissance of iron-based Fischer-Tropsch synthesis:on the multifaceted catalyst deactivation behaviour[J]. Chemical Society Reviews, 2008, 37(12): 2758-2781. DOI:10.1039/b805427d. |
| [2] | Hirsa M T G, Krijn P D J. Catalysts for production of lower olefins from synthesis gas:a review[J]. ACS Catalysis, 2013, 3(9): 2130-2149. DOI:10.1021/cs4003436. |
| [3] | ZHU Jia-qing(朱加清), LIU Hua-zhang(刘化章), NING Wen-sheng(宁文生), et al. Performance of fused-iron catalyst in Fischer-Tropsch synthesis in slurry reactor(浆态床反应器中熔铁催化费托合成反应性能)[J]. Petrochemical Technology(石油化工), 2009, 38(6): 593-597. DOI:10.3321/j.issn:1000-8144.2009.06.002. |
| [4] | XU Yun (徐云). Study on fused iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis in fixed-bed reactor (固定床反应器费-托合成熔铁催化剂研究)[D]. Hanghzou (杭州): Zhejiang University of Technology (浙江工业大学), 2009. |
| [5] | Köbel H, Tillmetz K D. Model studies of the interaction of CO and H2 on transition metals:Ⅱ. On the role of chemisorption complexes in primary reactions[J]. Journal of Catalysis, 1974, 34(2): 307-316. DOI:10.1016/0021-9517(74)90040-2. |
| [6] | Wang G C, Zhang K, Liu P, et al. Synthesis of light olefins from syngas over Fe-Mn-V-K catalysts in the slurry phase[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19(3): 961-965. DOI:10.1016/j.jiec.2012.11.017. |
| [7] | Wang H L, Yang Y, Xu J, et al. Study of bimetallic interactions and promoter effects of FeZn, FeMn and FeCr Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2010, 326(1-2): 29-40. DOI:10.1016/j.molcata.2010.04.009. |
| [8] | Feyzi M, Irandoust M, Mirzaei A A. Effects of promoters and calcination conditions on the catalytic performance of iron-manganese catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(5): 1136-1143. DOI:10.1016/j.fuproc.2011.01.010. |
| [9] | Feyzi M, Jafari F. Study on iron-manganese catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(5): 550-557. DOI:10.1016/S1872-5813(12)60021-8. |
| [10] | Liu Y, Chen J F, Bao J, et al. Manganese-modified Fe3O4 microsphere catalyst with effective active phase of forming light olefins from syngas[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(6): 3905-3909. DOI:10.1021/acscatal.5b00492. |
| [11] | Zhang Z P, Dai W W, Xu X C, et al. MnOx promotional effects on olefins synthesis directly from syngas over bimetallic Fe-MnOx/SiO2 catalysts[J]. AIChE Journal, 2017, 63(10): 451-4464. |
| [12] | Gul O F, Atac O, Boz I, et al. Mn and Zn promoted microporous iron catalysts with high productivity and stability for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Reaction Kinetics Mechanisms And Catalysis, 2016, 117(1): 147-159. DOI:10.1007/s11144-015-0932-2. |
| [13] | Domka F, Basinska A, Fiedovow R. Porous structure of Fe2O3-Cr2O3 catalysts prepared from iron oxide-hydroxide systems[J]. Surface Technology, 1983, 18(3): 275-282. DOI:10.1016/0376-4583(83)90057-2. |
| [14] | SHEN Ju-li(沈菊李), LIU Hua-zhang(刘化章), LI Xiao-nian(李小年), et al. Study on Fe1-x O-based fused iron catalyst for Fischer-Tropsch synthesis(费-托合成Fe1-xO基熔铁催化剂的研究)[J]. Chinese Journal of Catalysis(催化学报), 2004, 25(10): 785-788. DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2004.10.005. |
| [15] | TANG Hao-dong(唐浩东), LIU Hua-zhang(刘化章), YANG Xia-zhen(杨霞珍), et al. Supercritical phase Fiscer-Tropsch synthesis reaction over highly active fused iron catalyst at low temperature(低温高活性熔铁催化剂上的超临界相费托合成反应)[J]. Chinese Journal of Catalysis(催化学报), 2008, 29(2): 174-178. DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2008.02.015. |
| [16] | TANG Hao-dong(唐浩东), LIU Hua-zhang(刘化章), L De-yi(吕德义), et al. Supercritical phase Fiscer-Tropsch synthesis over fused iron catalyst(熔铁催化剂超临界相费托合成的研究)[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学工程学报), 2008, 22(2): 259-264. DOI:10.3321/j.issn:1003-9015.2008.02.014. |
| [17] | LU Li-jiao(陆丽姣), YANG Xia-zhen(杨霞珍), TANG Hao-dong(唐浩东), et al. Study on improving light olefins selectivity of fused-iron catalyst in F-T synthesis(提高费托合成熔铁催化剂低碳烯烃选择性的研究)[J]. Natural Gas Chemical Industry(天然气化工), 2011, 36(5): 28-32. DOI:10.3969/j.issn.1001-9219.2011.05.006. |
| [18] | YANG Xia-zhen (杨霞珍). Study on fused iron catalyst for Fischer-Tropsch (费-托合成熔铁催化剂研究)[D]. Hangzhou (杭州): Zhejiang University of Technology (浙江工业大学), 2007. |
| [19] | Nasser A, Guo L S, Elnaggar H, et al. Mn-Fe nanoparticles on a reduced graphene oxide catalyst for enhanced olefin production from syngas in a slurry reactor[J]. RSC Advances, 2018, 27(8): 14854-14863. |
| [20] | Yao S Y, Yang C, Zhao H B, et al. Reconstruction of the wet chemical synthesis process:the case of Fe5C2 nanoparticles[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(9): 5154-5160. DOI:10.1021/acs.jpcc.7b00198. |
| [21] | Nakhaei P A, Shahri S M K, Bozorgzadeh H R, et al. Effect of Mg, La and Ca promoters on the structure and catalytic behavior of iron-based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis[J]. Applied Catalysis A:General, 2008, 348(2): 201-208. DOI:10.1016/j.apcata.2008.06.045. |
| [22] | Bengoa J F, Alvarez A M, Cagnoli M V, et al. Influence of intermediate iron reduced species in Fischer-Tropsch synthesis using Fe/C catalysts[J]. Applied Catalysis A:General, 2007, 325(1): 68-75. DOI:10.1016/j.apcata.2007.03.012. |
| [23] | Lohitharn N, Goodwin J G, Edgar L. Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts containing carbide-forming transition metal promoters[J]. Journal of Catalysis, 2008, 255(1): 104-113. DOI:10.1016/j.jcat.2008.01.026. |
| [24] | Mirzaei A A, Vahid S, Torshizi O H, et al. Effect of support and promoter on the catalytic performance and structural properties of the Fe-Co-Mn catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(4): 1313-1323. DOI:10.1016/j.jiec.2013.07.011. |
| [25] | Gary B, Kieran C, Frank S. Reduction of MgO-supported iron oxide:formation and characterization of Fe/MgO catalysts[J]. Solid State Ionics, 1997, 101-103(2): 697-705. |
| [26] | Sahar A, Molla E, Mahmoud R H. Synthesis, textural and catalytic properties of nanosized Fe2O3/MgO system[J]. Materials Research Bulletin, 2013, 48(10): 4105-4111. DOI:10.1016/j.materresbull.2013.06.025. |