阳离子单体是指在结构中含有阳离子官能团的单体，其中水溶性阳离子单体通常有3大类：叔锍盐型、季磷盐型和季铵盐型，而季铵盐型阳离子单体又因其成本、原料来源和安全性成为研究最多、应用最广的一类阳离子单体。在季铵盐型阳离子单体中最主要的4种单体分别为二甲基二烯丙基氯化铵(diallyldimethyl ammonium chloride，DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride，DAC或AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride，DMC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(3-methacryloylamidopropyltrimethyl ammonium chloride，MAPTAC)。其中，DMDAAC[1-2]由于其结构中含有两个双键，可形成五元环结构，但是其正电荷中心靠近双键，导致所形成的聚合物相对分子质量较低，然而，由于其结构稳定，无毒，其聚合物用途最为广泛，可在众多的工业和日常生活中得到应用；DMC[3]和DAC[4]结构中正电荷中心离双键较远，易于制得相对分子质量高的聚合物，其中DAC是目前用量最大的阳离子单体，但是，因其结构中均含有酯基，极易发生水解，以致其聚合物的应用范围受到了限制，目前主要在废污水处理、各类泥浆脱水和造纸及印染业获得大量的应用；MAPTAC[5]结构中正电荷中心也离双键较远，具有较高的聚合活性，同时其在结构上克服了DAC和DMC易水解的缺点，因此，作为新近出现的品种，具有上述几种阳离子单体的共有优势，但是，因其现有工艺制备成本较高，目前应用的面和量均较少。鉴于以DAC单体为基础的聚合物在目前国内外工业领域的重要地位，本文将对其聚合物的合成工艺的研究进展进行回顾、总结和展望。
聚(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺)(poly(acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride-co-acrylamide)，P(DAC-AM))是由DAC和丙烯酰胺(acrylamide，AM)按不同摩尔配比经共聚反应形成[6-7]，其结构式如图 1所示。P(DAC-AM)是一种水溶性高分子，因其结构中含有酰胺基和季铵盐等官能团而具有独特的性质，又因其官能团比例(阳离子度)和总量(相对分子质量，可用特性黏度表示)可调，即功能可调，而被广泛地应用于水处理、造纸、印染、医药、生物、日用化学品、电子化学品和纳米材料等领域，它是目前世界上用量最大的一种阳离子聚合物，并且在市政、造纸和印染业的废水处理及污泥脱水等诸多方面是不可或缺的精细化学品[8-10]。
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图 1 阳离子型聚丙烯酰胺P(DAC-AM)的结构式 Fig.1 Chemical structure of the cationic polyacrylamide P(DAC-AM) |
众所周知，离子型聚合物的相对分子质量、离子性质和离子度不同，其理化性质、相应的功能及其应用领域不同[11-14]。对于聚合物P(DAC-AM)而言，当其相对分子质量低时，常利用其电中和性能被应用于造纸和废水絮凝处理方面，如增强剂、助留助滤剂[15]、生化污水处理[16]和含聚污水处理[17]等；当其相对分子质量高时，常利用其架桥作用被应用于污泥脱水处理[18]等。此外，为了提高P(DAC-AM)的应用效能，还可将其接枝到淀粉、蒙脱土等材料上[19-20]，再应用于特定废水的处理。依据P(DAC-AM)共聚物结构特点，通过调控合成工艺，不仅相对分子质量可调，而且其阳离子度也可调。对于一种典型的阳离子聚电解质P(DAC-AM)而言，当P(DAC-AM)的链长相同时，阳离子度越大，其聚合物的水溶液因聚电解质效应引起的一个应用性能-表观黏度越高[21]。同样，在相同的链长时，阳离子度较大的聚合物分子可电中和或结合的带相反电荷的离子较多。因此，对于制备系列化相对分子质量和阳离子度聚合产物，特别是高相对分子质量P(DAC-AM)产物的研究显得至关重要，长期以来，一直是业内的研究热点。
CABESTANY等[22]最先在实验室制备得到P(DAC-AM)，随后不久就投入了工业生产和实际应用。国内P(DAC-AM)商品销售始自上世纪90年代，但是在20世纪末21世纪初期才有正式的关于P(DAC-AM)的合成文献报道[23]。国外文献对于P(DAC-AM)的合成报道早于国内近20年，一开始基本上侧重于P(DAC-AM)的性质[24]、应用[25]或是衍生物[26-28]的研究，至今没有关于高水平合成方法和工艺改进的文献报道。而国内则有大量的文献，陆续报道了不同的聚合方式和特定聚合方式下的单体浓度、引发剂种类和浓度、引发温度等工艺因素对聚合产物特性黏度的影响，以获得最佳的合成工艺条件以及较高特性黏度的聚合产物[15-17]。
根据业内对聚丙烯酰胺国内市场的不完全统计[21]可知，从2011至2015年，国内生产阳离子聚丙烯酰胺年产能为10余万吨或以上，其中P(DAC-AM)占的份额达到90%。国内P(DAC-AM)的市售产品的量虽然已经由国内的厂家产品占主导地位，但是，由于国内厂家长期以来多注重生产线建设和产品的仿制生产，缺乏系统的P(DAC-AM)的合成工艺及机理等方面的基础或应用基础研究，缺乏针对市场需求的新产品新技术的开发，特别是在对不同阳离子度系列化相对分子质量及其窄分布产品开发方面的短板，以致其只能占领较低质量或规格的产品市场，在赶超国际水平方面存在较大困难，一直以来较难以在国内外市场上获得竞争优势。
P(DAC-AM)一般是由DAC和AM通过自由基聚合方式制备获得的，其聚合反应方程式[29]如图 2所示。一方面，根据平均聚合度倒数方程[30]可知，单体浓度、引发剂浓度、溶剂浓度及聚合温度等都是影响聚合物相对分子质量的因素。其中，聚合物的平均聚合度与单体浓度呈正比，与引发剂浓度、溶剂浓度和聚合反应速率呈反比，同时聚合反应速率又与单体浓度、引发剂浓度的平方根和温度呈正比，因此，如何通过工艺设计和实验研究，将上述几种因素进行综合优化，以获得高相对分子质量、高单体转化率(即残余单体含量低)和相对分子质量可控乃至窄分布的可工业化生产的聚合产物，一直是合成工艺研究者的目标。
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图 2 DAC与AM聚合反应方程 Fig.2 Polymerization reaction of DAC and AM |
从另一方面来看，由于P(DAC-AM)是由两种单体共聚反应获得的，但是DAC和AM两者的竞聚率不同，如文献报道其竞聚率分别约为0.38和2.28[31-32]，这就使得在共聚反应中存在明显的均聚和共聚反应的竞争问题。此时，如何在得到设计的共聚物单元结构组成的同时，还要获得高的聚合产物的特性黏度和单体转化率，那就不是一件容易的工作。除此之外，工业上阳离子单体DAC的合成是经过酯化、酯交换和季铵化等多步反应过程完成[6]，所以往往含有来自原料以及副反应的少量杂质。至今为止，由于提纯技术和相关机理研究不足，导致获得高纯度的DAC单体较为困难[33]，这一点也同样制约了合成P(DAC-AM)的自由基聚合反应合成工艺水平的进一步提高。正是由于上述几个方面问题的存在，导致多年来国内外对P(DAC-AM)聚合工艺的进一步优化研究困难、产物的特性黏度和单体转化率的调控和提高幅度受限。
本文以P(DAC-AM)的特性黏度和单体转化率为评价指标，从P(DAC-AM)的聚合方式和引发方式及引发剂种类角度来归纳、分析和探讨P(DAC-AM)已有的合成和工艺研究进展，对其研究的难点进行初步总结，并提出新产品工艺的研发展望，期望不仅可推动业内同行的交流，而且可为我国该行业的产品及生产技术升级、提高水平，提供有益的数据信息和可参考的建议。
2 聚合方式P(DAC-AM)的聚合方式有很多，而不同的聚合方式，不仅得到的产物所能达到的最高相对分子质量和阳离子度不同，而且其产物的物理状态也不同，产物用途不同。合成聚合物最为常见的是水溶液聚合、反相(微)乳液聚合和分散聚合等聚合方式，对近20年来国内外研究文献的统计表明，其各自所占的比例如图 3所示。其中，水溶液聚合方式所占比例最大，为74%；而反相(微)乳液聚合方式仅占17%，剩余9%则是在实验室研究中采用的几种方式。
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图 3 合成P(DAC-AM)的常见聚合方式在研究文献中的比例 Fig.3 Proportion of typical polymerization methods for P(DAC-AM) synthesis reported in literature |
水溶液聚合具有操作简单、成本低、对环境污染少等特点[34]，也是工业上和实验室研究中应用最多的聚合方法。P(DAC-AM)最早就是以水溶液形式聚合而成[15, 35]，但是当时报道的产物特性黏度值较低。
自2000年起，国内开始有大量文献报道了关于P(DAC-AM)合成工艺的研究结果，其中以水溶液聚合方法制备P(DAC-AM)的文献最多。具体工艺多采用绝热一步升温法，大多使用复合引发剂引发，往往还需再加入其他有机物质促进反应的进行。例如，孙艳萍[36]在制备P(DAC-AM)时加入增链剂/辅助还原剂(DA)，其为脂肪胺类化合物，制备获得的P(DAC-AM)的相对分子质量最高可达2 276万(30 ℃，2 mol·L-1NaCl溶液，测定)，阳离子度为13.59%。这类相类似的文献还有很多[37]。其共同特点是均需加入增链剂/辅助还原剂等，如苯甲酸钠、尿素、甲醛合次亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、自制脂肪胺类化合物和有机胺类等，目的是为了防止交联、改善聚合物的溶解性，同时期望有利于提高聚合物的相对分子质量。通常，所得聚合物的阳离子度集中在50%以下，产物的相对分子质量最高可达2 800万[38]，但是，这一时期的文献一般都未报道单体转化率。从2013年以来，文献中出现了采用两步升温方式的报道，所加辅助剂开始简化，除了引发剂外一般只添加络合剂。例如：鞠久妹[39]使用引发剂A，采用一次性加料，分两步升温的方式，水溶液聚合得到30%阳离子度，特性黏度为17.23 dL·g-1 (30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)，单体转化率为98.02%的P(DAC-AM)胶体产物。其后，陶蓉蓉[29]使用氧化-还原引发体系，乙二胺四乙酸四钠为络合剂，同样是采用一次加料，分两步升温的方式，水溶液聚合得到阳离子度为50%，特性黏度为21.19 dL·g-1 (30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)，单体转化率为85.63%的P(DAC-AM)胶体。上述研究进展主要是基于同期阳离子单体产品质量的提高，即单体精制除杂工艺的开发成功，从而获得相对分子质量较高的聚合产物；此外，这些文献还引用了最早出现在合成二甲基二烯丙基氯化铵的均聚和共聚反应过程中采用的通过分步升温聚合方式来提高聚合产物的特性黏度和单体转化率的工艺方法[1, 12]，得到的50%阳离子度的P(DAC-AM)的相对分子质量是相同阳离子度产物文献报道的最高值。
2.2 反相(微)乳液聚合反相(微)乳液聚合是指将单体的水溶液按一定比例加入到油相中，借助于油包水型乳化剂分散在油介质中，在引发剂作用下进行乳液聚合[40]。该聚合反应在微小液滴中进行，其小液滴中进行的反应实质仍然是水溶液聚合[41]。由于反应单元体积大大缩小，反应放热可以及时排出，使得聚合反应能够在最佳温度且稳定控制条件下进行。因此，乳液聚合反应具有过程安全，反应速率快，较低温度下聚合和聚合产物固含量较高等特点。但是，也存在产物含有因助剂带入的杂质较多，产物相对分子质量不易大幅提高和生产过程成本较高等不足[34]。
以反相(微)乳液聚合法制备P(DAC-AM)，一般采用复合乳化剂[42]和偶氮类引发剂。对于目标为高特性黏度聚合产物的研究报道较少，一般多以应用研究为主，缺少具体的合成工艺研究内容的报道。例如，DRZYCIMAKA等[43]以偶氮二异丁腈为引发剂，通过反相微乳液聚合得到阳离子度为10%、特性黏度为21.70 dL·g-1的P(DAC-AM)产物(30 ℃)。虽然产物的特性黏度值高，但是没有表征其单体转化率和分子量分布，没有具体的合成工艺的陈述，其产物只是作为对比用聚合产物样品出现。段明等[44]以脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-3、MOA-9为乳化剂，无味煤油为连续相、水为分散相，2, 2’-偶氮二异丁基眯二盐酸盐为引发剂，通过反相乳液聚合法制备得到阳离子度为50%~70%，特性黏度为10.26~13.78 dL·g-1的P(DAC-AM)。这是国内采用反相乳液聚合方法制备P(DAC-AM)得到的特性黏度相对较高的文献报道。对于低特性黏度聚合产物的研究文献，则往往会给出合成工艺参数，包括：乳化剂质量、油水体积比、单体用量和引发剂用量等因素对聚合物产物特性黏度值的影响规律的研究结果[45]。
由于反相(微)乳液聚合法操作比较复杂，且工艺成本较高，因此其相关合成研究的文献报道较少。进行反相(微)乳液聚合时，乳液液滴中存在的一定量乳化剂、乳化稳定剂等助剂往往是阻聚剂，所以，不易制得高特性黏度的聚合产物；乳化反应体系是油相分散的液滴，生产工艺上不仅需要产物分离，而且需要溶剂回收过程，这使得其工业应用在设备和环保上也受到一定的限制。
2.3 其他聚合方式文献报道的P(DAC-AM)的聚合方式还包括分散聚合/沉淀聚合，RAFT聚合(reversible addition fragmentation chain transfer polymerization，也称可逆加成-断裂链转移聚合)等。它们在工业上仍未应用，而多是用于实验室研究的聚合方式。
例如，汪艳[46]以过硫酸铵为引发剂，选择合适的分散介质，通过分散/沉淀聚合方法制备P(DAC-AM)，并对其相关性质及应用进行了研究，并指出采用分散聚合法比反相(微)乳液法和溶液聚合法获得的共聚物离子单元分布更均匀。但是，文献中并没有具体给出产物的特性黏度和单体转化率。高媛[47]以N-N’亚甲基双丙酰胺(BIS)为交联剂，偶氮二异丁睛(AIBN)为引发剂，以乙醇为分散介质，通过分散/沉淀聚合得到P(DAC-AM)。该文献仅以单体转化率为考察指标，对影响合成反应转化率的因素进行了具体的研究，获得的单体转化率最高为86.6%，但是未给出产物的特性黏度。ZHOU等[26]采用RAFT法将DAC作为阳离子单体合成阳离子型含氟聚丙烯酸酯，用于纺织品精加工助剂。
上述研究工作，虽然采用了一些较为先进的实验手段对P(DAC-AM)的聚合工艺进行了研究，但是研究所得聚合物的特性黏度值低，往往未涉及及单体转化率等数据，同时，其聚合工艺方法距离工业化应用尚有些距离。
3 引发方式和引发剂种类合成阳离子聚丙烯酰胺P(DAC-AM)的聚合反应过程和合成产物的、性能，不仅与使用的聚合方式有关，还和使用的引发方式和引发剂类型密切相关。已有文献报道的引发方式不外有自由基引发、光引发、热引发和超声波引发(微波)等，在这些引发方式中，一般均同时需要使用引发剂来辅助。最常见的也是工业上规模化使用的引发方式是自由基引发，使用的引发剂有过氧化物类、偶氮类和复合类等类型，它们在已有文献报道中所占的比例分别为9%、16%和66%(见图 4)，剩余9%主要是研究者在实验室自制的各种引发剂。
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图 4 合成P(DAC-AM)的不同引发剂在文献报道中的比例 Fig.4 Proportion of different initiators for P(DAC-AM) synthesis reported in literature |
自由基引发聚合是以活性自由基为中心进行的连锁聚合反应，其主要由链引发、链增长、链终止和链转移4个基元反应组成[48-49]。自由基聚合的活性中心是自由基，由引发剂在热或光的作用下分解产生的，而引发剂是指分子中含有弱键，容易分解产生自由基，并能引发单体聚合的化合物[49]。
3.1.1 过氧化物引发剂过氧化物引发剂主要有无机过氧化物和有机过氧酸类，其中以过硫酸盐(钠、钾或铵盐)为主。这类引发剂的分解活化能为108~138 kJ·mol-1，一般的引发温度为40~70 ℃[49]。但是，由于过氧化物引发剂往往存在自加速引发，引发温度窗口窄的缺陷，导致单以过氧化物为引发剂引发合成P(DAC-AM)的研究报道较少。
例如，LIU等[50]以过硫酸钾为引发剂，将AM和DAC在聚乙二醇和氯化聚乙二醇中进行分散聚合，引发温度分别为70和65 ℃，得到阳离子度为24%左右，相对分子质量在360万左右的P(DAC-AM) (30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)，其单体转化率能达到98%以上。此外，陶蓉蓉[29]也采用无机过氧化物为引发剂，引发温度为45 ℃，得到阳离子度为50%，特性黏度为15.88 dL·g-1的P(DAC-AM)聚合产物(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)，其单体转化率为91.80%。
由此可见，虽然无机过氧化物具有简单易得、成本低等特点，但是使用其为引发剂时，得到的产物的特性黏度值相对较低。
3.1.2 偶氮引发剂在P(DAC-AM)合成过程使用的偶氮引发剂主要有水溶性和油溶性偶氮引发剂，最为常见的是水溶性的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)[51]、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)和偶氮二异丁腈(AIBN)等。由于偶氮类引发剂价格相对于其他引发剂较高，在工业规模生产中使用受到限制。因此，通常不单独使用该类引发剂，只有少数文献对其单独在聚合物合成中的作用进行了研究报道。
例如，DRZYCIMAKA[43]以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，得到特性黏度为21.70 dL·g-1P(DAC-AM)的聚合产物(30 ℃，毛细管黏度计)，但是没有具体的合成工艺和单体转化率的数据。张勇等[38]专利报道了在聚合体系中加入了链转移剂、助溶剂以及偶氮引发剂，其中偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、2, 2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2, 2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或其任意两种，得到相对分子质量为2 800万(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定) P(DAC-AM)。
由上可知，单纯以偶氮引发剂来引发聚合反应所获得的产物的特性黏度值高，但是，由于偶氮类引发剂，特别是水溶性偶氮引发剂的价格较贵，往往多用于实验室研究；油溶性偶氮引发剂引发温度偏高，水溶液中溶解度有限，其在含极性DAC单体的各类聚合反应引发方面的应用受到限制。
3.1.3 复合引发剂通常，复合引发剂可分为两种，一种是由氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂，另一种是由3种或3种以上的引发剂组成的多元复合引发剂。
3.1.3.1 氧化-还原引发剂氧化-还原引发剂主要是氧化剂过硫酸盐和还原剂亚硫酸盐或和亚硫酸氢盐的复合物，由于还原剂的存在使得过氧化物分解温度降低，导致聚合反应引发温度较低，可以在40 ℃以下引发聚合[49]。此外，氧化还原引发剂的种类和配比不同，引发温度还可以调控。
例如，丁伟等[52]以过硫酸铵为氧化剂，甲醛次硫酸氢钠为还原剂，引发温度为8 ℃，得到P(DAC-AM)聚合产物的相对分子质量为(1~2)×107(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)，但是缺少单体转化率的数据。蒋拥华等[53]以过硫酸盐和硫代硫酸盐或亚硫酸盐及硼化合物为多元复合氧化-还原引发体系，引发温度为30 ℃，得到阳离子度分别为0.6%、35%和97.5%，对应的特性黏度为23.41、17.41和15.20 dL·g-1的P(DAC-AM)聚合产物(25 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)，产物残余单体含量≤0.1%，即单体转化率>99.9%。该文献获得的聚合产物的特性黏度值较高，同时单体转化率较高。杭春涛等[54]以亚硫酸钠和过硫酸铵为引发剂，引发温度为30 ℃，得到阳离子度为85.71%，特性黏度为1.6 dL·g-1的P(DAC-AM)聚合产物(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)。虽然该文献中提到粗产物中残余AM含量的测定，但是未给出具体数据。
由上述文献可知，以氧化-还原为引发剂的聚合反应温度较低，获得产物的特性黏度值较高，且聚合方式以水溶液聚合为主，具有可工业化应用的优势。但是，不难发现，迄今为止对合成P(DAC-AM)聚合工艺的研究报道主要关注的是产物的相对分子质量(特性黏度)，对单体转化率仍然缺少必要的关注。
3.1.3.2 多元复合引发体系在P(DAC-AM)的合成过程中使用的多元复合引发剂主要是以氧化-还原引发剂为基础，再加入偶氮引发剂的复合物，一般氧化还原引发剂所占质量比例要大于偶氮引发剂。这不仅是由于偶氮引发剂的价格比较高对用量有限制，而且更是由于其在引发聚合反应中承担的是继氧化还原引发剂作用后的引发工作，即利用其引发温度稍高的特点，使其在较高温度时继续引发聚合反应，有利于剩余单体的引发，提高单体转化率等。
通常使用过硫酸盐、亚硫酸盐和水溶性有机偶氮盐所构成的复合引发剂，其起始引发温度可在30 ℃以下。例如，陶有和[55]以过硫酸盐、亚硫酸盐和水溶性有机偶氮盐为复合引发剂，聚合得到P(DAC-AM)，并用醋酸丁酯提纯，得到阳离子度为40%，特性黏度为2 480万的聚合产物，其残余单体≤0.1%。马天芳[56]以过硫酸铵和偶氮类为引发剂，起始引发温度为15 ℃，得到阳离子度为50%，特性黏度为15.10 dL·g-1的P(DAC-AM)聚合产物(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)，但是该文未给出单体转化率的数据。李海涛等[57]以过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈为复合引发剂，引发温度为9 ℃，得到阳离子度为50%左右，相对分子质量为1 700万左右的P(DAC-AM)聚合产物。与此形成对照的是，王明龙等[58]采用多步升温方式，以过硫酸盐和高温引发剂(过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰)来引发制备聚二甲基二烯丙基氯化铵，使单体转化率最高可达99.85%。该文提供了一种有效提高单体转化率及明确的测定方法，可应用于合成P(DAC-AM)工艺及其产品检测中。
由上述文献可知，以氧化还原体系与偶氮引发剂复合的多元引发体系引发的聚合反应，得到聚合产物的特性黏度值和单体转化率较高。但是，现有的研究开发文献中，聚合产物的阳离子度多数集中在中低水平，并且还是普遍缺乏其单体转化率数据。
3.1.4 其他引发剂多年来，在P(DAC-AM)的合成工艺的研究中，除了使用常见的引发剂进行各种聚合方法、聚合工艺优化研究之外，研究者也在不断探寻各种新型的引发剂种类，一般有自制的复合引发剂、有机物引发剂、大分子引发剂等。例如，郑怀礼等[59]提出以其实验室自制的复合引发剂制备聚合物，引发剂占单体质量分数为0.08%，引发温度为35 ℃，聚合制备得到相对分子质量300万的P(DAC-AM)聚合产物(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)。但是，该文献尚未给出其引发剂内容的进一步说明，获得的聚合物的相对分子质量较低，并且未报道其产物的单体转化率。刘鹏程[60]先用氧杂蒽酮(XAN)为原料制备9, 9’-双氧杂蒽-9, 9’-二醇(BIXAN)小分子引发剂；然后，将丙烯酰胺和BIXAN通过沉淀聚合制备得到大分子引发剂PAM-XAN，同时，通过对溶剂、温度、时间等条件进行优化，使得大分子引发剂的相对分子质量为1~2万；最后，将该大分子引发剂用于合成P(DAC-AM)的聚合反应，得到阳离子度 < 55%，相对分子质量小于520万的P(DAC-AM)聚合产物(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)。在该文献中，以单体转化率和特性黏度为考核指标来决定工艺参数，其单体转化率能达到80%以上。
由上述可见，虽然研究者们探究合成了新的引发剂种类，但是期望通过实验室自制的新型引发剂或引发剂体系的应用，来提高P(DAC-AM)的特征黏度值和单体转化率的尝试没有获得特别有吸引力的结果。
3.2 光引发方式光引发聚合反应是近十年来备受关注的一个研究方向，其引发方式可以分为直接光引发和间接光引发。直接光引发是指单体分子经光照后吸收光量子，形成激发态分子，这些激发态分子可分解产生单体自由基而进一步引发单体聚合[48]。间接光引发是指引发剂或光敏剂在光照下，分解产生自由基或是将光能同时传递给单体和引发剂而引发的聚合[26]，一般后者使用的较多。光引发具有反应速率快、低温、所得产物相对分子质量分布较窄等特点[40, 61]。目前，该方法除了实验室研究外，已有应用于P(DAC-AM)生产的实例。国内外从事紫外光引发聚合制备P(DAC-AM)的研究以李万捷和郑怀礼等研究组为代表。
例如，李万捷等[62]采用光敏引发剂、氧化还原和偶氮引发剂，通过在紫外光照射引发聚合，得到阳离子度为5%~30%、相对分子质量为1 300万左右(30 ℃，1 mol·L-1NaNO3溶液，测定)，单体转化率为75%~95%的P(DAC-AM)。郑怀礼等[63]以偶氮为引发剂，采用紫外光引发聚合得到阳离子度20%，相对分子质量为600万P(DAC-AM)(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)，但是缺少单体转化率的数据。关庆庆[31]采用紫外光引发模板聚合，获得阳离子度为65%、特性黏度为11.42 dL·g-1、且阳离子单元分布更为集中的P(DAC-AM)(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)，但是仍未报道其单体转化率的数据。
由于紫外光可以在较短的时间内提供反应所需的活化能，使进行自由基聚合反应的反应物分子的双键打开加快，同时可以通过控制光源的强度，使聚合反应易于控制防止热自加速和产物的热降解，从而可提高聚合物的相对分子质量并且使其分布较窄。但是，紫外光在照射一定距离后，穿透能力减弱，引发作用衰减，同时，光频谱过宽可能会导致出现一系列的副反应的发生，使聚合产物的相对分子质量有所降低[64]。
3.3 其他引发方式除了以上所述的自由基引发和光引发聚合方式外，还有热引发、超声波和微波等引发聚合方式。其中，热引发聚合是指在不加入引发剂的情况下，单体在热的引发作用下发生聚合反应的过程[48]。虽然，在大多数自由基聚合反应过程中都会有或多或少的热引发存在[48-49]，但是在实际生产和研究中，单纯的热引发聚合过程却很少出现和使用。然而，超声波和微波引发聚合都是利用其空穴效应来激发、加速和调控化学反应进程，进而可达到缓和反应条件，缩短反应时间等目的[65]，这在合成P(DAC-AM)的方法中是较为新颖的技术应用。
例如，张世欣等[66]采用超声波引发的方式，以偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)为引发剂，在水溶液中制备得到P(DAC-AM)，并对单体含量、超声时间等进行了研究，获得阳离子度为20%、特性黏度约为18 dL·g-1P(DAC-AM) (30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)。又例如，高玉荣等[67]采用微波连续化反应装置制备P(DAC-AM)，单体转化率在99%以上，阳离子度为30%，相对分子质量大于1 000万(30 ℃，1 mol·L-1 NaCl溶液，测定)。该研究指出，微波连续化反应装置具有环保、节能、和产物残余单体少等特点。
4 合成工艺研究中的问题和研究展望近几十年来，在采用多种聚合方法和引发方式及引发剂的条件下，各种阳离子度的P(DAC-AM)聚合产物的相对分子质量已经得到大幅提高，单体转化率的问题也在不断被引起重视。但是，就已有的文献报道来看，业界在合成和工艺研究及研究结果的工业应用方面还是存在诸多的问题亟需解决。
4.1 系列化聚合物产品的深度研发问题目前，市售的P(DAC-AM)大宗产品的阳离子度主要集中在中、低阳离子度的水平上，缺乏同一阳离子度下系列化相对分子质量的市售商品；而具有高阳离子度高相对分子质量的产品往往是以某种专用化学品名称出现的进口商品，价格昂贵。由此可见，包括中高阳离子度在内的不同阳离子度及相对分子质量系列产品的开发，不仅有助于国产产品替代进口商品或外资独资企业产品，而且有助于这些P(DAC-AM)产品的新的应用领域开发[68]。因此，可以通过采用活泼单体补加法[69]来实现设计的阳离子度值并得到相应的产物；对于产物相对分子质量的调控，一般可以根据平均聚合度倒数方程[30]中的变量关系，分别对单体浓度、引发剂浓度、溶剂浓度及聚合温度等因素进行工艺综合调整和优化来达到。
4.2 聚合物的相对分子质量窄分布的价值窄分布的P(DAC-AM)产物相对分子质量比较集中，在某些实际应用中，可以大幅提高聚合物的利用率和应用性能，同时达到高效、经济的目的；具有不同相对分子质量的窄分布P(DAC-AM)产物的组合，在某些应用场合可以发挥各组分间的协同作用[31, 69]。因此，通过合成手段对P(DAC-AM)产物相对分子质量的调控研究是非常必要的。目前，只有少量的文献对P(DAC-AM)产物的相对分子质量的分布进行了调控研究。一般文献对于聚合物的相对分子质量窄分布的研究，较多报道的是通过采用RAFT聚合方法获得窄分布产物，但是该方法的工业应用则因其窄分布产物对应的低单体转化率缺陷而受限制[49]，另一方面，可以通过选用合适的引发体系[70]、采用改变加料方式[69]等工艺条件来调控聚合产物的相对分子质量分布，满足不同用途聚合产物合成及其用途开发的要求。但是，不同相对分子质量的窄分布P(DAC-AM)产物的组合研究尚未见文献提及。
4.3 原料单体的纯度控制的关键问题已有文献研究[71-72]表明，单体中往往存在来自于生产、存储和运输过程中的杂质，这些杂质通常是聚合反应的阻聚剂或缓聚剂，直接影响到聚合反应和聚合产物的结构稳定。目前，工业上用阳离子单体DAC主要是通过酯交换，再经季铵化反应得到。在这个反应过程中，有可能产生和滞留杂质[6]。至今为止，因为其含量极低，人们对这些杂质(连同生产过程带入)的研究和认识不足，这就可能使得经研究得到的优化工艺及产物的稳定应用受到含量低但影响大的杂质的损害。因此，系统研究合成P(DAC-AM)产物所用单体中杂质的种类、形成途径、反应活性和去除方法[73]，对用于完善和建立相关单体的质量标准，特别是用于研究开发高功能、稳定结构P(DAC-AM)产物及其合成工艺具有不可低估的理论和实际意义。
4.4 残余单体含量控制及其意义对P(DAC-AM)产物的合成工艺的研究往往以追求高相对分子质量为主要目标，极少研究其残余单体含量。随着国产产品走出国门遭遇发达国家的残余单体含量标准的限制和人们环保意识的提高，聚合物中残留单体问题逐渐引起人们的注目。通过工艺优化降低聚合物中残余单体不仅可以降低不具有应用功能、且往往含有一定毒性的单体的含量，而且还可以提高原料的利用率和产物的收率。另一方面，还可以减轻聚合物使用后废、残液中残单带来的处理负担，降低后处理生产成本，同时减少对环境造成的影响。除此之外，我国阳离子聚丙烯酰胺类聚合产物要走出国门，必须符合国际上使用的质量标准[21]。实际上，近年来国产聚合物的残余单体含量控制已经是该类产品走出国门的一个瓶颈。因此，通过工艺优化降低P(DAC-AM)产物中残余单体的含量的研究开发工作[67, 69]的意义非同寻常。
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