二烯丙基胺(DAA)是一种多功能有机胺，其结构中含有两个烯丙基和一个氨基，可用于多种化学合成反应和高分子聚合[1~4]，广泛用于制作交联型无醛固色剂、制药中间体、离子净水剂、以及染料、涂料和树脂改良剂等的中间体[5~9]。目前合成路线有两条：烯丙醇与氨气反应制取DAA[10]；烯丙基氯氨解制取DAA[11, 12]。第一条合成路线转化率和选择性较低，Carroll等[10]以H3PO4/SiO2和LaPO4为催化剂，将烯丙醇和氨气在320℃下通过固定床反应器，转化率仅有25%，选择性只有9%，没有工业竞争力。第二条合成路线多以水为介质，氯丙烯反应活性较高，容易与氨反应，反应条件温和。据日本专利[12]报道，氯丙烯滴加至氨水中，滴加时间3 h，温度为70℃，滴加完毕再反应1 h，DAA选择性达到33.5%，反应同时生成单烯丙基胺(MAA)与三烯丙基胺(TAA)，都具有较高价值[13~15]。还有在非水介质中反应的报道，如刘锋等[16]报道以氯化亚铜为催化剂、乙醇为溶剂，通入液氨，釜内压力0.6 MPa，45℃反应6 h，DAA选择性为24.2%，主要生成MAA；唐炳涛等[17]报道以氯化亚铜为催化剂，液氨为反应介质，用氮气加压至3.1 MPa，45℃反应8 h，DAA选择性最高可达69.4%，这是目前文献报道的最高选择性。非水介质中的反应一般在加压条件下进行，操作不便，设备投资较大，氨的损耗较大。氨水与氯丙烯为原料合成DAA的工艺具有原料易得、操作简单、安全，主要缺点是反应选择性低，造成废液量大(每吨产品产生10~12吨含氨含氯废水)，从而造成生产成本高。
为开发操作方便、选择性高、污染小、成本低的DAA合成技术，针对氨水、氯丙烯非均相氨解体系的特点，本研究提出反应萃取新工艺。通过萃取剂、相转移促进剂的筛选建立反应萃取体系，考察了氨解催化剂，并优化了反应条件，使DAA选择性达到91.0%。为低成本、低污染生产DAA提供了一种全新的工艺，也为具有类似反应特点的过程开发提供了有益的指导。
2 实验部分 2.1 主要仪器PROTÉGÉ 460型傅里叶变换红外光谱仪，美国Varian公司生产；Avance Ⅲ500MHz型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司生产；Shimadzu GCMS-2010型气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司生产；GC-7800气相色谱仪，滕州京鲁伟业科学仪器有限公司生产，30 m×0.250 mm×0.25 μm DB-210毛细管柱；DC-3005A型酒精低温恒温槽，宁波市天恒仪器厂生产；Vista-AX型等离子体发射光谱仪，美国Varian公司生产。
2.2 试剂氨水(25%~28%)、苯、甲醇、乙醇、无水碳酸钾、碘化钾等皆为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；氯丙烯、氯化亚铜、溴化亚铜、四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、苄基三乙基氯化铵(BTEC)、十二烷基苄基二甲基氯化铵(DBDC)、氯化十六烷基吡啶(CPC)等皆为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。
2.3 氯丙烯氨解反应操作操作过程分两种：(A)反应萃取操作；(B)常规操作，不加萃取剂和相转移促进剂。典型的操作方法是：
(A) 将255 g浓度为25%的氨水(3.75 mol)、1.5 g氯化亚铜(催化剂)、120 g氯苯(萃取剂)、1.0 g TBAB(相转移促进剂)加入带机械搅拌和回流冷凝管(用5℃酒精作冷却介质)的500 mL的圆底烧瓶中。保持在25℃，2 h内滴加58.5 g氯丙烯(0.75 mol)，滴完后在35℃反应3 h，结束反应。随后，将反应混合物在约15块理论板的精馏塔进行精馏，分别收集42~46℃ (氯丙烯，含量99.2%)馏分、54~58℃ (MAA，含量98.9%)馏分、107~111℃ (DAA，含量98.8%)馏分、153~157℃ (TAA，含量98.1%)馏分。
水相循环反应操作是：在反应结束后将反应液静置0.5 h，分出油层(含产品)，去精馏分离产品。水层含过量的氨水、催化剂及单烯丙基胺，补充通氨气饱和后循环使用。随着通氨循环3次后，会有固体氯化铵析出。滤出固体氯化铵，用ICP分析技术测定溶液铜离子浓度，补充氯化亚铜，使循环水相中铜离子浓度保持在0.35%左右，用于下一次反应。
(B) 将255 g浓度为25%的氨水(3.75 mol)、和1.5 g氯化亚铜(催化剂)加入带机械搅拌和回流冷凝管(用5℃酒精作冷却介质)的500 mL的圆底烧瓶中。保持在35℃，2 h内滴加58.5 g氯丙烯(0.75 mol)。滴完后继续在35℃反应3 h，结束反应。产品精馏方法同(A)。
2.4 产物分析方法 2.4.1 定量分析采用气相色谱仪(GC)，正庚烷作为内标物进行定量分析。分析条件：汽化温度200℃，检测温度200℃，采取程序升温，初始温度40℃保持2 min，升温速率10℃·min-1，终温160℃，终温时间2 min，进样量0. 2 μL。
2.4.2 定性分析与产品结构确认气质联用分析仪(GC-MS)，分析条件：汽化温度200℃，检测器200℃，程序升温，50℃保留1 min后，以20℃·min-1升至160℃，保留2 min，进样量为0. 2 μL。
液膜法进行FT-IR分析；以氘代氯仿为溶剂，测定1H-NMR。
2.4.3 收率计算氨解反应体系复杂，选择性、转化率都是根据反应后精馏分离产物数据计算得出。收率在本实验中定义如下：
氯丙烯的转化率(X) = (投入氯丙烯量(g) -反应后精馏回收得到的氯丙烯量(g))/投入氯丙烯量(g)×100%
DAA的选择性(SDAA) =精馏得到的DAA量(g)/总产物量(g)×100%(总产物量是：精馏得到的MAA、DAA、TAA及釜残液总和(g))
DAA的收率(YDAA) =氯丙烯的转化率×DAA的选择性
3 结果与讨论 3.1 液-液相转移反应体系的建立 3.1.1 萃取剂的筛选氯丙烯氨解反应是SN2亲核取代反应。烷基化后生成的胺会发生多烷基化反应，生成伯仲叔胺，甚至会生成季铵。反应式见示意图 1。
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示意图 1 氨水氨解氯丙烯反应过程 Scheme1 Ammonolysis of ally chloride using ammonia solution |
当氨被催化烷基化生成单烯丙基胺(MAA)后，由于烷基的供电子效应，N原子的亲核性增强，从而使MAA较原料NH3更易于在铜离子催化下发生亲核烷基化，生成DAA。同样原因，目标产物DAA又更易于在铜离子催化下发生亲核烷基化，进一步生成TAA，它无需催化剂作用，即可与氯丙烯发生亲核加成，生成季铵盐。烷基化反应的活性顺序是：DAA > MAA > TAA[16]。这说明：目标产物DAA是最不稳定的中间产物，用通常的操作方式，氨水与氯丙烯反应很难高选择性地得到DAA。如Pazxdzioch等列出了31个不同条件的实验数据，DAA的最高选择性为47.1%[11]。对于这类目标产物为不稳定的中间产物的非均相反应，采用液-液相转移反应萃取技术，往往会取得很好的效果[18]。于是，针对本研究对象易于发生连串副反应的特点，作者试图建立液-液相转移反应体系，以期得到高收率的DAA。
欲达成这样的目标，萃取剂是关键因素。TBAB为相转移促进剂，考察了一系列溶剂的反应萃取效果，结果列于表 1。
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表 1 溶剂对氯丙烯转化率(X)、产品选择性(S)和产品收率(Y)的影响 Table 1 Effects of solvents on allyl chloride conversion (X), product selectivity (S) and product yield (Y) |
从表 1结果看出：不加有机萃取剂和相转移促进剂的常规操作方式，目标产物DAA的选择性只有41.6%。加入有机萃取剂后，DAA的选择性都有明显提高。反应混合物中，NH3和催化剂氯化亚铜是在水相，氯丙烯微溶于水，氨解反应发生在水相。第一步氨解产物MAA易溶于水，它继续与氯丙烯在水相反应生成DAA。生成的DAA也可溶于水，但有较大的亲油性，在有机萃取剂和相转移促进剂的作用下，DAA就及时离开水相反应区而进入油相，阻断DAA与水相氯化亚铜催化剂的接触，避免DAA继续烯丙基化生成TAA，从而提高DAA的选择性。尤以邻氯甲苯、氯苯、苯甲醚、苯等的反应萃取效果较好。邻氯甲苯、苯甲醚价格高，选择苯、氯苯等廉价溶剂，利于节约成本。DAA沸点为111-112℃，氯苯沸点为132℃，沸点相差大，以氯苯为溶剂，利于精馏提纯。综合考虑DAA收率、成本和分离效率，认为氯苯是最合适的反应萃取剂。
3.1.2 相转移促进剂的筛选反应萃取体系中，相转移促进剂也是一个重要因素。本研究以氯苯为反应萃取剂，考察了5种典型的相转移促进剂，结果列于表 2。
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表 2 相转移促进剂对氯丙烯转化率(X)、产品选择性(S)和产品收率(Y)的影响 Table 2 Effects of phase transfer promoters on allyl chloride conversion (X), product selectivity(S) and product yield (Y) |
相转移促进剂承担双重作用，既要促进氯丙烯进入水相反应，更要促进生成的DAA及时离开水相反应区，进入有机相，抑制连串副反应生成TAA。从表 2结果看，BTEC的相转移促进效果最好。
综上结果，认为对于氯丙烯水相氨解合成DAA的反应体系，萃取剂起关键作用，相转移促进剂也有较明显的影响。氯苯是合适的反应萃取剂，BTEC是合适的相转移促进剂。
3.2 氨解催化剂的考察氯化亚铜、氯化铜、钯配合物等是氯丙烯氨解常用催化剂[11, 16, 19]。在本反应萃取体系，实验考察了氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、氯化钯、氯化镍、碘化钾等的催化效果。实验发现氯化镍没有催化活性，其余结果列于表 3。
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表 3 催化剂对氯丙烯转化率(X)、产品选择性(S)和产品收率(Y)的影响 Table 3 Effects of catalysts on allyl chloride conversion (X), product selectivity (S) and product yield (Y) |
从表 3结果看出：除氯化铜催化活性较低外，其余催化剂的催化活性都较好，但目标产物DAA的选择性存在明显差别。碘化亚铜催化活性最高，氯化亚铜的DAA选择性最高。碘化亚铜具有双重催化作用：一方面是亚铜离子对氨的配位活化作用；另一方面是碘离子的交换作用将氯丙烯转化成活性更高的碘丙烯。但使用碘化亚铜的成本远高于氯化亚铜，故认为氯化亚铜是较合适的氯丙烯氨解合成DAA催化剂。
3.3 反应条件考察实验考察了物料(即氨水、氯化亚铜、BTEC、氯苯)配比、滴加氯丙烯后反应时间和温度等反应条件对反应结果的影响。结果列于表 4。
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表 4 反应条件对氯丙烯转化率和DAA选择性的影响 Table 4 Effects of reaction conditions on allyl chloride conversion (X) and DAA selectivity (S) |
从表 4中1~4实验可以看出，随反应温度升高，转化率升高至完全反应，但DAA选择性在35℃达最高，温度偏低或偏高都对DAA生成不利；比较3，5，6实验可以看出：反应3 h比较合适，继续延长反应时间转化率有所升高，但DAA选择性有下降趋势；比较3，7，8实验可以看出：氨水用量较少时(204 g氨水，摩尔比n(氨):n(氯丙烯) = 4:1)，DAA选择性较低(88.4%)，当氨水用量较多时(306 g氨水，摩尔比n(氨):n(氯丙烯) = 6:1)，DAA选择性较氨水用量为255 g时没有明显变化，说明氨水用量为255 g (即摩尔比n(氨):n(氯丙烯) = 5:1)比较合适；比较3，9，10实验可看出：催化剂氯化亚铜用量较低时，氯丙烯转化率偏低，DAA选择性较高，但氯化亚铜用量较高时，会引起DAA选择性下降，说明氯化亚铜用量1.0 g为宜；比较3，11，12实验可看出：相转移促进剂BTEC用量由0.5 g增大至1.0 g，氯丙烯转化率略有增大，但DAA的选择性没有明显变化，但BTEC用量由1.0 g增大至1.5 g，对反应结果基本没影响，故认为BTEC用量为1.0 g较合适。比较3，13，14，15实验可看出：萃取剂氯苯用量较低时，氯丙烯转化率较高，DAA选择性偏低，但氯苯用量较高时，会引起氯丙烯转化率下降，说明氯苯用量120 g比较合适。
综上，较适宜的工艺条件为在较合适的原料配比(质量比m(氨水(25%)):m(氯丙烯):m(氯化亚铜):m(氯苯):m(BTEC) = 255:58.5:1.5:120:1.0)下，35℃反应3 h，氯丙烯的转化率达95.9%，DAA的选择性达91.9%，收率为88.1%。
3.4 水相循环效果考察从上述研究结果看出，本文提出的反应萃取技术，极大地提高了DAA选择性。另外的优点是方便水相循环，即方便于催化剂、过量的氨及中间产物MAA等循环利用。水相循环反应操作是：在反应结束后将反应液静置0.5 h，分出油层(含产品)，水层补充通氨气饱和后循环使用。循环使用效果，列于表 5。
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表 5 水相循环使用效果 Table 5 Results of aqueous phase recycling |
从表 5可以看出：水相循环过程中，氯丙烯转化率(催化活性)呈缓慢的下降趋势，DAA选择性变化不明显。因为在水相循环过程中副产氯化铵浓度累积增加，至第三次开始析出固体氯化铵。在分离氯化铵时会夹带出铜催化剂，所以第三次反应氯丙烯转化率下降较明显。根据水相铜离子浓度监测，在随后的循环过程中，适时补加氯化亚铜以维持水相铜离子重量浓度在0.35%左右。通过9次循环实验(第1次是新鲜料)看出，氯丙烯转化率在92%~96%波动，DAA选择性维持在90%~93%。说明本研究提出的反应萃取新工艺是可行的。
实现水相循环，不但是使催化剂、过量的氨及中间产物MAA等循环利用，避免废液排放(采用本工艺，理论上是没有废液排放。而常规工艺，生产每吨DAA产品产生约10~12吨废水)，而且方便地将副产物氯化铵以固体形式在循环过程中析出。
3.5 产物分析鉴定 3.5.1 FT-IR分析对精馏所得DAA产品进行了FT-IR分析，见图 1。
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图 1 DAA的FT-IR谱图 Fig.1 FT-IR spectra of diallylamine |
图 1是蒸馏所得产品液的红外吸收光谱。可以看出，3448.47 cm-1处为DAA中N-H仲胺基团的振动特征吸收峰；2923.08 cm-1处为是C=C双键上C-H的特征伸缩振动峰；1654.40 cm-1处为C=C双键的振动吸收峰；1261.52 cm-1为C-N键的振动吸收峰。
3.5.2 1H-NMR分析对精馏所得DAA产品进行氢核磁谱分析，结果见图 2。
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图 2 二烯丙基胺的核磁氢谱 Fig.2 1H-NMR spectrum of diallylamine |
由图 2可以看出，实验所得DAA产品的1H-NMR(CDCl3，500 MHZ)：δ = (3.1~3.3) ppm处为双键末端CH2上Ha，δ =(3.35~3.5) ppm处为双键中间的CH上的Hb，δ =(5.1~5.3) ppm处为烯丙基与N相连的CH2上的Hc，δ = (5.7~5.9) ppm处为NH上的Hd。氢核磁谱与DAA结构完全对应。
3.5.3 GC-MS分析对精馏所得DAA产品进行GC-MS分析，总离子流图如图 3所示。
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图 3 DAA产品的总离子流图 Fig.3 Total ion current chromatogram of DAA |
图 3中B峰(1.966 min)的质谱图与DAA标准质谱图如图 4所示。
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图 4 B峰(1.966 min)的质谱图(a)与DAA标准质谱图(b) Fig.4 Mass spectrum of peak B(1.966 min) (a) and mass spectrum of DAA standard (b) |
图 4中主要质谱碎片为(m/z)：96[M+，20%]，82(32%)，68(48%)，42(13%)，41(100%)，27(7%)，与DAA的标准质谱图[20]吻合。
精馏收集107~111℃馏分DAA产品GC分析含量为98.8%。
4 结论针对目标产物DAA易发生连串副反应的特点，本文提出的液-液相转移反应萃取新工艺，是提高DAA产品选择性的有效方法。实验结果表明，氯苯是合适的反应萃取剂，BTEC是合适的相转移促进剂，氯化亚铜是合适的氨解催化剂。通过对氯丙烯催化氨解液-液相转移反应萃取新工艺中反应条件的考察，确定在较合适的原料配比(质量比m(氨水(25%)):m(氯丙烯):m(氯化亚铜):m(氯苯):m(BTEC) = 255:58.5:1.5:120:1.0)下，35℃反应3 h，氯丙烯的转化率达95.9%，DAA的选择性达91.9%，收率为88.1%。这远超过文献报道的结果(用常规工艺，69.4%的DAA选择性)。
水相循环使用9次，氯丙烯转化率在92%~96%波动，DAA选择性维持在90~93%。表明本研究开发的新工艺便于催化剂、过量的氨及中间产物MAA等循环利用，并将副产物氯化铵以固体形式在循环过程中析出。
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