1, 1'-偶氮双(4-氯-3, 5-二硝基吡唑)的合成及性能

引用本文

陈涛, 常佩, 胡建建, 王彬, 张红武, 李亚南. 1, 1'-偶氮双(4-氯-3, 5-二硝基吡唑)的合成及性能[J]. 高校化学工程学报, 2020, 34(4): 969-973. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2020.04.016.

CHEN Tao, CHANG Pei, HU Jian-jian, WANG Bin, ZHANG Hong-wu, LI Ya-nan. Synthesis and properties of 1, 1' diazotization-coupling bi(4-chlorin-3, 5-dinitropyrazole)[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2020, 34(4): 969-973. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2020.04.016.

基金项目

国家自然科学基金（2180522）。

通讯联系人

李亚南, E-mail:lyn2003080094@126.com

作者简介

陈涛(1987-), 男, 陕西西安人, 西安近代化学研究所助理研究员, 硕士。

文章历史

收稿日期：2019-10-14;
修订日期：2020-04-26。

Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF

1, 1'-偶氮双(4-氯-3, 5-二硝基吡唑)的合成及性能

陈涛 , 常佩 , 胡建建 , 王彬 , 张红武 , 李亚南

西安近代化学研究所，陕西西安 710065

收稿日期：2019-10-14；修订日期：2020-04-26。

基金项目：国家自然科学基金（2180522）。

作者简介：陈涛(1987-), 男, 陕西西安人, 西安近代化学研究所助理研究员, 硕士。

通讯联系人：李亚南, E-mail:lyn2003080094@126.com

摘要：为了合成硝基吡唑氨化物，以4-氯吡唑为原料，三甲基苯磺酰羟胺（MSH）为氨化试剂，合成了1-氨基-4-氯-3，5-二硝基吡唑（ACDNP），通过利用2，4，6-三甲基苯磺酰羟胺（MSH）对其进行偶氮化反应获得1，1'-偶氮双（4-氯-3，5-二硝基吡唑）（BCDNPA）。用IR、¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析手段对ACDNP及各个阶段产物进行了表征，培养了4-氯-3，5-二硝基吡唑钾盐（CDNPK）单晶，并对BCDNPA热性能进行了研究。晶体结构分析表明CDNPK属单斜晶系，C2/c空间群，a=1.283 9（2）nm，b=0.924 74（15）nm，c=1.341 9（2）nm，α=90°，β=97.403（2）°，γ=90°，V=1.580 0（4）nm³，Z=8，D_c=1.535 g·cm^-3，μ=0.949 mm^-1，F（000）=720。TG-DSC曲线分析表明，BCDNPA的热稳定性良好。

关键词：1-氨基-4-氯-3, 5-二硝基吡唑 1, 1'-偶氮双(4-氯-3, 5-二硝基吡唑) 合成晶体结构热性能

Synthesis and properties of 1, 1' diazotization-coupling bi(4-chlorin-3, 5-dinitropyrazole)

CHEN Tao , CHANG Pei , HU Jian-jian , WANG Bin , ZHANG Hong-wu , LI Ya-nan

Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China

Abstract: In order to synthesize pyrazole amides, 1-amino-4-chlorin 3, 5-dinitropyrazole (ACDNP) was first synthesized using 4-chlorin pyrazole as a starting material and trimethylbenzenesulfonic hydroxylamine (MSH) as the ammoniation reagent. Which was then reacted with MSH to obtain 1, 1' diazotization-coupling bi(4-chlorin-3, 5-dinitropyrazole) (BCDNPA). The structure of ACDNP and products of each stage were characterized by IR spectra, NMR(¹H and ¹³C), MS and elemental analysis. The single crystals of kali salt of 4-chlorin 3, 5-dinitropyrazole CDNPK were obtained and analyzed. The thermal stability of BCDNP was tested by DSC. The results show that the crystal of CDNPK belongs to the orthorhombic system with space group C2/c, cell parameters:a=1.283 9(2) nm, b=0.924 74(15) nm, c=1.341 9(2) nm, α=90°, β=97.403(2)°, γ=90°, V=1.580 0(4) nm³, Z=8, D_c=1.535 g·cm^-3, μ=0.949 mm^-1, F(000)=720. TG-DSC results reveal that BCDNPA has good thermal stability.

Key words: 1-amino-4-chlorin 3, 5-dinitropyrazole 1, 1' diazotization-coupling bi(4-chlorin-3, 5-dinitropyrazole) synthesis crystal structure thermal behavior

1 前言

近年来，硝基吡唑类含能材料由于具有高生成热，良好热稳定性和爆轰性能，受到广泛关注^[1-4]。多种硝基吡唑类含能化合物已经相继被合成。如，3, 4-二硝基吡唑^[5-6]，3, 5-二硝基吡唑(3, 5-DNP)^{[5, 7-8]}，3, 4, 5-三硝基吡唑^[9-11]，但对硝基吡唑氮氨化物的探究还较少。硝基吡唑的1位N上H比较活泼，因此在1位引入氨基等官能团成为可能^[12]。正因为这个原因，可通过氨化试剂反应在1位N上引入氨基集团，形成分子内和分子间氢键，以提高化合物的热稳定性并降低感度；同时由于N－N键的存在，可以增加生成热。硝基吡唑氮氨化物还是重要的中间体，氨基可进一步形成硝氨基^[12-13]、三硝基乙氨基^[14]等含能基团。

目前针对硝基吡唑氨化常见氨化试剂有羟胺、O-磺酸羟胺、2, 4, 6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)、对甲基苯磺酰羟胺(TSH)等。其中羟胺、O-磺酸羟胺反应活性较低，常用于富电子氮杂环化合物胺化^[6-7]；MSH、TSH等反应活性较高，多用于含缺电子基团氮杂环化合物的氮胺化^[8-9]。

ZHAO等^[15]报道了1-氨基-3, 5-二硝基吡唑(ADNP)合成方法，以3, 5-DNP为原料，对甲基苯磺酰羟胺(THA)作为氨化试剂与3, 5-DNP的铵盐反应，得到ADNP。此过程常温反应2 d，后处理采用过硅胶色谱柱分离产物，收率50%。本研究以4-氯吡唑为原料，三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为氨化试剂，通过反应得到ACDNP，并采用红外、核磁、质谱和元素分析手段进行表征，然后，对其中间体钾盐CDNPK的晶体结构和最终产物BCDNPA热性能也进行了研究。与文献相比，本方法明显缩短反应时间，常温反应20 h，简化了后处理过程，采用蒸馏水进行重结晶，收率提高至60.7%，通过对ANDP进行偶氮化处理，所得的BCDNPA产品热稳定性良好。

2 实验材料

4-氯吡唑，常州市武进康达化工有限公司；浓硫酸，天津市化学试剂三厂；浓硝酸，天津市化学试剂三厂；乙醚，中国医药集团上海化学试剂公司；无水硫酸镁，分析纯，天津市化学试剂三厂；乙醇，分析纯，天津市化学试剂三厂；5%氢氧化钠的乙醇溶液，自制；无水乙腈，天津市化学试剂三厂；MSH试剂，自制。晶体结构用德国Bruker SMART APE II CCDⅡX-射线单晶衍射测定，元素分析、红外、质谱及核磁分别用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪、美国热电公司Nicolet 6700红外光谱仪(KBr压片)、美国瓦里安公司Varian 325 LC-MS液相色谱-质谱联用仪及德国Bruker AV II-400 MHz核磁共振波谱仪。

3 实验过程 3.1 合成和表征

(1) 4-氯-3, 5-二硝基吡唑的合成

室温下，将15.9 g(0.16 mol)4-氯吡唑加入90.0 mL浓硫酸中，搅拌溶解，待用；冰水浴搅拌下，将43.2 mL浓硝酸滴加到90.0 mL浓硫酸，滴完搅拌30 min，控制体系温度在15~20℃，滴加上述配制的4-氯吡唑硫酸溶液，加完后缓慢升温至60 ℃反应2 h，将反应液倒入冰水中，搅拌至无色，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂、干燥得25.1 g白色固体，收率为84.1%。

¹H NMR (DMCO-d₆, 500 MHz)，δ：8.76(s, NH)；¹³C NMR(DMCO-d₆, 125 MHz)，δ：101.53, 150.39；IR(KBr, cm^-¹)，υ：1 534, 1 421, 1 327, 685；元素分析C₃HN₄O₄Cl(%)：理论值：C 18.72, H 0.52, N 29.10；实测值：C 18.67, H 0.48, N 29.03。

(2) 1-氨基-4-氯-3, 5-二硝基吡唑(ACDNP)的合成

室温下，将2.0 g(10.4 mmol)4-氯-3, 5-二硝基吡唑溶解于20.0 mL乙醇中，冰水浴冷却至5~10 ℃，滴加11.6 g质量浓度为5%的氢氧化钾(10.4 mmol)乙醇溶液，室温反应0.5 h，过滤、乙醇洗、干燥得淡黄色固体4-氯-3, 5-二硝基吡唑钾盐；取0.93 g(4 mmol)上述钾盐加入30.0 mL无水乙腈中，滴加5.0 mL含1.29 g(6 mmol)MSH的乙腈溶液，室温反应20 h，过滤、蒸除溶剂、乙醇重结晶、干燥得0.62 g淡黄色固体，收率为74.7%。

¹H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，δ：7.90(s, 2H, NH₂)；¹³C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)，δ：132.27, 139.30, 144.27；IR(KBr, cm^-¹)，υ：3 344, 3 267, 3 202, 1 621, 1 561, 1 500, 1 438, 1 332, 1 070, 997, 880, 768；元素分析C₃H₂N₅O₄Cl(%)：理论值：C 17.36, H 0.97, N 33.75；实测值：C 17.28, H 1.05, N 33.66。

(3) 1, 1'-偶氮双(4-氯-3, 5-二硝基吡唑)(BCDNPA)的合成

室温下，将0.34 g(1.64 mmol)ACDNP加入27.0 mL无水乙腈中，向反应瓶中持续通氮气，冰水浴冷却至0~5 ℃，加入0.54 g(5.03 mmol)次氯酸叔丁酯，自然升至室温反应20 h，减压蒸出乙腈，加入5.0 mL异丙醇搅拌，过滤、异丙醇淋洗、干燥得0.15 g淡黄色固体，收率为44.6%。

¹³C NMR(DMSO-d₆, 125 MHz)，δ：108.25, 132.25, 150.89；IR(KBr, cm^-¹)，υ：1 569, 1 523, 1 425, 1 383, 1 318, 1 143, 1 059, 887, 816；元素分析C₆N₁₀O₈Cl₂(%)：理论值：C 17.53, N 34.08；实测值：C 17.64, N 34.01。

3.2 CDNPK晶体的培育和结构测试

取适量4-氯-3, 5-二硝基吡唑钾盐(CDNPK)溶解于无水乙腈中，室温静置，缓慢挥发10 d，得到淡黄色针状晶体。选用尺寸为0.37 mm × 0.31 mm × 0.26 mm的单晶，在X射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo K_α射线(λ = 0.071 073 nm)辐射，在296 (2) K下用ω/2θ方式扫描，在2.72°≤θ≤25.10°共收集到3 764个衍射点，其中独立衍射点1 412个(R(int) = 0.017 4)。所有计算由SHELXL97程序包解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，数据经Lp因子及经验吸收校正。晶体结构由直接法和Fourier合成法解出，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。最终偏差因子R1= 0.051 3，wR2= 0.177 5，GOF=1.092，精修参数为123个，最终差值在Fourier上最大残余峰为0.528×10³ e·nm^-³，最小残余峰为-0.952×10³ e·nm^-³。

4 结果与讨论 4.1 CDNPK的晶体结构分析

化合物CDNPK属于单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数：a= 1.283 9(2) nm，b= 0.924 74(15) nm，c= 1.341 9(2) nm，α= 90°，β= 97.403(2)°，γ= 90°，V= 1.580 0(4) nm³，Z= 8，D_c= 1.535 g·cm^-³，μ= 0.949 mm^-¹，F(000)=720。CDNPK晶体的结构及堆积图如图 1、2所示。部分键长和键角数据列于表 1。

表 1 CDNPK的部分键长和键角 Table 1 Typical bond lengths and angles of CDNPK

Bond	Length /nm	Bond	Angle/(°)	Bond	Angle/(°)
K(1)-O(5)	0.272 2(10)	O(5)-K(1)-O(1)#1	69.20(19)	N(1)#3-K(1)-N(3)	129.81(9)
K(1)-O(1)#1	0.288 5(3)	O(5)-K(1)-O(5)#2	23.0(3)	O(3)#4-K(1)-N(3)	64.83(9)
K(1)-O(5)#2	0.291 2(9)	O(1)#1-K(1)-O(5)#2	88.15(17)	O(3)#5-K(1)-N(3)	84.94(9)
K(1)-N(2)#1	0.291 8(3)	O(5)-K(1)-N(2)#1	102.79(18)	O(2)-K(1)-N(3)	21.00(8)
K(1)-O(4)#3	0.293 3(4)	O(5)#2-K(1)-N(2)#1	125.55(18)	O(1)#1-K(1)-Cl(1)#6	70.21(8)
K(1)-N(1)#3	0.294 2(3)	O(5)-K(1)-O(1)	144.4(2)	O(5)#2-K(1)-Cl(1)#6	143.19(18)
K(1)-O(3)#4	0.305 9(4)	O(1)#1-K(1)-O(1)	122.09(5)	N(2)#1-K(1)-Cl(1)#6	65.23(7)
K(1)-O(3)#5	0.307 5(4)	O(5)#2-K(1)-O(1)	141.91(18)	O(1)-K(1)-Cl(1)#6	73.87(8)
K(1)-O(2)	0.317 3(4)	N(2)#1-K(1)-O(1)	69.40(9)	O(4)#3-K(1)-Cl(1)#6	82.19(8)
K(1)-N(3)	0.3.41 1(4)	O(5)-K(1)-O(4)#3	105.14(19)	N(1)#3-K(1)-Cl(1)#6	78.73(7)
K(1)-Cl(1)#6	0.342 50(16)	O(1)#1-K(1)-O(4)#3	120.94(10)	O(3)#4-K(1)-Cl(1)#6	142.92(7)
Cl(1)-C(2)	0.169 7(3)	O(5)#2-K(1)-O(4)#3	84.32(19)	O(3)#5-K(1)-Cl(1)#6	133.37(7)
Cl(1)-K(1)#6	0.342 50(16)	N(2)#1-K(1)-O(4)#3	146.83(10)	O(2)-K(1)-Cl(1)#6	82.16(7)
N(1)-N(2)	0.133 8(4)	O(1)-K(1)-O(4)#3	96.65(10)	N(3)-K(1)-Cl(1)#6	80.27(6)
N(1)-C(3)	0.134 5(5)	O(5)-K(1)-N(1)#3	72.2(2)	C(2)-Cl(1)-K(1)#6	95.97(12)
N(1)-K(1)#7	0.2.94 2(3)	O(1)#1-K(1)-N(1)#3	69.56(9)	N(2)-N(1)-C(3)	107.5(3)
N(2)-C(1)	0.134 4(5)	O(5)#2-K(1)-N(1)#3	65.68(19)	N(2)-N(1)-K(1)#7	131.4(2)
N(2)-K(1)#8	0.291 8(3)	N(2)#1-K(1)-N(1)#3	120.60(9)	C(3)-N(1)-K(1)#7	120.8(2)
N(3)-O(1)	0.122 0(5)	O(1)-K(1)-N(1)#3	142.47(10)	N(1)-N(2)-C(1)	107.1(3)
N(3)-O(2)	0.122 2(5)	O(4)#3-K(1)-N(1)#3	54.08(9)	N(1)-N(2)-K(1)#8	129.5(2)
N(3)-C(1)	0.143 2(5)	O(5)-K(1)-O(3)#4	79.95(19)	C(1)-N(2)-K(1)#8	116.8(2)
N(4)-O(3)	0.1.22 0(4)	O(1)#1-K(1)-O(3)#4	146.47(10)	O(1)-N(3)-O(2)	123.2(4)
N(4)-O(4)	0.122 1(5)	O(5)#2-K(1)-O(3)#4	65.81(18)	O(1)-N(3)-C(1)	118.6(3)
N(4)-C(3)	0.143 1(5)	N(2)#1-K(1)-O(3)#4	123.72(10)	O(2)-N(3)-C(1)	118.1(4)
O(1)-K(1)#8	0.288 5(3)	O(1)-K(1)-O(3)#4	76.96(10)	O(1)-N(3)-K(1)	57.1(2)
O(3)-K(1)#4	0.305 9(4)	O(4)#3-K(1)-O(3)#4	78.93(9)	O(2)-N(3)-K(1)	68.5(2)
O(3)-K(1)#9	0.307 5(4)	N(1)#3-K(1)-O(3)#4	113.73(10)	C(1)-N(3)-K(1)	162.7(3)
O(4)-K(1)#7	0.293 3(4)	O(5)-K(1)-O(3)#5	67.8(2)	O(3)-N(4)-O(4)	123.2(4)
O(5)-O(5)#2	0.113 9(16)	O(1)#1-K(1)-O(3)#5	96.73(10)	O(3)-N(4)-C(3)	118.5(4)
O(5)-K(1)#2	0.291 2(9)	O(5)#2-K(1)-O(3)#5	76.84(19)	O(4)-N(4)-C(3)	118.3(3)
C(1)-C(2)	0.138 3(5)	N(2)#1-K(1)-O(3)#5	70.79(9)	N(3)-O(1)-K(1)#8	124.2(3)
C(2)-C(3)	0.138 6(5)	O(1)-K(1)-O(3)#5	77.02(10)	N(3)-O(1)-K(1)	102.5(2)
		O(4)#3-K(1)-O(3)#5	137.20(10)	K(1)#8-O(1)-K(1)	132.88(12)
		N(1)#3-K(1)-O(3)#5	140.00(10)	N(3)-O(2)-K(1)	90.5(2)
		O(3)#4-K(1)-O(3)#5	58.32(11)	N(4)-O(3)-K(1)#4	112.9(3)
		O(5)-K(1)-O(2)	138.66(18)	N(4)-O(3)-K(1)#9	115.4(3)
		O(1)#1-K(1)-O(2)	151.91(10)	K(1)#4-O(3)-K(1)#9	93.38(9)
		O(5)#2-K(1)-O(2)	118.17(17)	N(4)-O(4)-K(1)#7	125.7(2)
		N(2)#1-K(1)-O(2)	109.22(9)	O(5)#2-O(5)-K(1)	87.9(9)
		O(1)-K(1)-O(2)	40.98(9)	O(5)#2-O(5)-K(1)#2	69.1(8)
		O(4)#3-K(1)-O(2)	57.59(9)	K(1)-O(5)-K(1)#2	104.8(3)
		N(1)#3-K(1)-O(2)	110.65(9)	N(2)-C(1)-C(2)	112.5(3)
		O(3)#4-K(1)-O(2)	60.77(9)	N(2)-C(1)-N(3)	118.6(3)
		O(3)#5-K(1)-O(2)	98.71(9)	C(2)-C(1)-N(3)	128.9(3)
		O(5)-K(1)-N(3)	143.49(19)	C(1)-C(2)-C(3)	101.0(3)
		O(1)#1-K(1)-N(3)	140.74(9)	C(1)-C(2)-Cl(1)	129.5(3)
		O(5)#2-K(1)-N(3)	129.85(17)	C(3)-C(2)-Cl(1)	129.3(3)
		N(2)#1-K(1)-N(3)	89.76(9)	N(1)-C(3)-C(2)	112.0(3)
		O(1)-K(1)-N(3)	20.44(8)	N(1)-C(3)-N(4)	119.2(3)
		O(4)#3-K(1)-N(3)	78.26(9)	C(2)-C(3)-N(4)	128.7(3)
Symmetry code: (#1) -x+1/2, y-1/2, -z+1/2; (#2) -x+1, y, -z+1/2; (#3) x, y-1, z; (#4) -x+1, -y+1, -z+1; (#5) x, -y+1, z-1/2; (#6) -x+1/2, -y+1/2, -z+1; (#7) x, y+1, z; (#8) -x+1/2, y+1/2, -z+1/2; (#9) x, -y+1, z+1/2.

表 1 CDNPK的部分键长和键角 Table 1 Typical bond lengths and angles of CDNPK

图 1 CDNPK的分子结构 Fig.1 Molecular structure of CDNPK

图 2 CDNPK的晶胞堆积图 Fig.2 3D packing of CDNPK

由图 1和表 1实验结果可知，在CDNPK晶体结构中，每个最小不对称单元中含有一个中心K+和1个CDNP-。CDNP-在配位结构中起到螯合配体与桥联配体的作用，CDNP-结构中硝基基团的O1、O2、N3与K+分别构成螯合结构，结合堆积图，K+与不同CDNP-结构中硝基的N、O原子形成配位作用，形成了复杂的桥联结构，构成三维网状结构。

4.2 BCDNPA的DSC曲线

DSC测试在敞开样品池、N₂氛围条件下进行，流速30 mL·min^-¹，样品质量1.64 mg，升温速率10 ℃·min^-¹，温度范围30~500 ℃。测试结果如图 3所示。DSC曲线显示，在228~268 ℃有一个明显放热峰，该峰值温度253.88 ℃，为BCDNPA的受热分解放热峰。

图 3 BCDNPA的DSC曲线 Fig.3 DSC results of BCDNPA

5 结论

以4-氯吡唑为原料，经硝硫混酸处理后再与氢氧化钾反应生成CDNPK，并获得淡黄色针状CDNPK单晶，通过MSH试剂氨化合成了ACDNP，经偶氮化反应合成BCDNPA，并采用红外、核磁、质谱和元素分析手段对其晶体结构进行表征，其中间体CDNPK晶体结构也得到了深入研究。晶体结构测试结果表明，化合物CDNPK属于单斜晶系，空间群C2/c，a= 12.839(2) nm，b= 9.247 4(15) nm，c= 13.419(2) nm，α= 90°，β= 97.403(2)°，γ= 90°，V= 1 580.0(4)Å³，Z= 8，D_c= 1.535 g·cm^-³，μ= 0.949 mm^-¹，F(000)=720。每个最小不对称单元中含有一个中心K+和1个CDNP-CDNP，有利于增强分子稳定性，降低感度。DSC测试结果表明，BCDNPA的热分解温度为253.88 ℃，说明该化合物热稳定性良好。

参考文献

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