2. 常州大学 材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏 常州 213164
2. Jiangsu Key Laboratory of Environmentally Friendly Polymeric Materials, School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China
原油的催化重整每年可生产数百万吨的C8芳烃混合物[1]，二甲苯是C8馏分的主要成分，包括邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)和对二甲苯(PX) 3种异构体。由于二甲苯异构体的物化性质接近，采用一般的精馏技术难以分离出高纯度的产品。吸附法由于成本低、操作简单，是目前二甲苯异构体分离的主要研究技术之一。筛选高性能的吸附剂是实现二甲苯异构体分离的关键。
金属有机骨架材料(metal organic framework，MOFs)是由有机配体和无机金属离子或团簇形成的一类多孔材料[2]，其中，UiOs(University of Oslo)系列材料作为MOFs的一种，由于其优异的化学稳定性和热稳定性，近年来受到广泛关注。2011年，Barcia等[3]探究UiO-66对二甲苯异构体的吸附分离性能；Moreira等[4]制备的UiO-66材料对二甲苯异构体的吸附选择性在1.5~3.1。尽管许多MOFs材料已经用于研究二甲苯异构体的分离，但效果并不是很理想。目前，通过官能化改性MOFs材料进行物化性质的调节是一种非常简便的方法。2016年，Lv等[5]研究经氨基改性的UiO-66，由于其氢键的存在使得UiO-66-NH2对2, 4-二硝基苯酚的吸附容量大于未改性的UiO-66。2019年，Wei等[6]通过分子模拟研究发现，接枝了─(CF3)2的UiO-66官能团可以充当额外的吸附位点并产生更强的表面电势重叠。目前，氨基和双三氟甲基的UiO-66改性材料制备及性质研究尚少，将UiO-66及其改性材料(─NH2，─(CF3)2)用于吸附分离二甲苯异构体的应用更少见报道。
本文制备了2种UiO-66的改性材料：UiO-66─NH2、UiO-66─(CF3)2，考察其对二甲苯异构体的吸附性能，并与未改性的UiO-66进行对比。通过智能重量吸附仪得到单组份二甲苯异构体在UiO-66及其改性材料上的吸附等温线及吸附速率曲线，并通过实验室自制的小型固定床动态吸附装置，得到二甲苯混合液在吸附剂上的突破曲线，考察了温度对二甲苯异构体动态吸附行为的影响，为开发性能更优的二甲苯异构体分离吸附剂应用提供基础数据。
2 实验 2.1 主要试剂四氯化锆(ZrCl4)，阿法埃莎化学有限公司；对苯二甲酸(H2BDC)，上海凌峰化学试剂有限公司；2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)，梯希爱化成工业发展有限公司；2，5-双三氟甲基对苯二甲酸(H2BDC-(CF3)2)，吉林省研伸科技有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7ON)、无水乙酸(C2H4O2)、无水甲醇(CH4O)、正庚烷(C7H16)、邻二甲苯(C8H10)、间二甲苯(C8H10)、对二甲苯(C8H10)，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 UiO-66及改性材料的制备称取0.16 g ZrCl4和0.115 g H2BDC分别加入14 mL DMF中，超声将其完全溶解。然后混合，同时将乙酸和水加入混合溶液中。将混合物密封在聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放置于提前预热到393 K的烘箱中，反应24 h后取出。自然冷却至室温，将所得产物离心并用DMF、无水甲醇重复洗涤3次，于真空烘箱中干燥24 h得到最终产物UiO-66。
改变配体(BDC-NH2、BDC-(CF3)2)，重复以上步骤即可获得相应的UiO-66改性材料。
2.3 UiO-66及其改性材料的表征通过在D/max 2500 PC上使用Cu Kα源在2θ= 5.0°~45.0°收集的X射线衍射(XRD)数据分析了官能化UiO-66固体的晶体结构，工作电压40 kV，电流100 mA；采用德国-卡尔蔡司公司生产的场发射扫描电子显微镜(SEM，SUPRA55型)在30 kV电压下，观察UiO-66及改性材料的晶体形貌；采用美国Nicolet公司生产的IS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征，测定波数范围为4 000 ~ 500 cm-1。
2.4 吸附实验 2.4.1 吸附等温线及速率曲线测定采用IGA-Hiden Ltd型智能重量分析仪测定UiO-66及其改性材料对二甲苯异构体的吸附性能。步骤如下：装入一定量样品，设置吸附测定参数，在线记录40 ℃、不同压力下吸附达到平衡时试样重量及时间，即可获得吸附等温线和吸附速率曲线。测试前将材料在120 ℃下预脱气12 h。
2.4.2 三元动态吸附突破曲线的测定以正庚烷为溶剂，评估UiO-66及其改性材料对液相二甲苯异构体的选择性吸附和分离。动态吸附实验在自制的小型吸附固定床中进行。将一定量的吸附剂填入吸附柱中，配制等摩尔二甲苯异构体混合液，将混合液以0.5 mL·min-1的速度通过高压液相泵引入吸附柱中。测试条件：常压，温度40和125 ℃。定时在出口处取样，通过气相色谱分析出口处液体的浓度，直到出口料液浓度与原料浓度相同为止。
吸附剂的平衡动态吸附量Q由突破曲线根据式(1)[7]计算：
| $ Q = \frac{1}{m}({c_0}{q_V}\rho t - {c_0}{V'}\rho - \rho {q_V}\int_0^t {{c_i}{\rm{d}}t} ) $ | (1) |
在等摩尔混合物情况下，选择性S由两种物质的吸附量之间的比值[7]表示：
| $ S = \frac{{{Q_i}}}{{{Q_j}}} $ | (2) |
由图 1可知，合成的MOFs材料特征峰与Simulation[8]相吻合，峰的位置没有发生偏移，证明这些MOFs材料被成功合成；衍射角2θ=7.4°和8.5°所对应的2个主峰强度均较高，说明合成的UiO-66系列材料的结构完整以及结晶度较好；此外，同一系列带有不同侧链基团的UiO-66改性材料的特征峰峰位置也都与为未改性的UiO-66相似，表明配体的改性并没有改变其晶型。
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图 1 UiO-66及其改性材料的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of UiO-66 and its modified materials |
由图 2可知，UiO-66的红外光谱中有来自芳环和羧基的吸收峰，例如1 420 cm-1处的峰归因于C─C振动模式，1 580 cm-1处的峰是羧基中C─O键的伸缩振动。对于UiO-66─NH2，C─N和N─H的伸缩振动分别出现在1 258和764 cm-1处；UiO-66─(CF3)2，在1 161和1 133 cm-1分别出现─CF3的振动峰[9-10]，这说明成功制备出改性材料UiO-66─NH2和UiO-66─(CF3)2。由图 3可以看出，制备的UiO-66及其改性材料的晶体结构均呈正八面体且颗粒分布均匀，晶体颗粒直径为150~200 nm。
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图 2 UiO-66、UiO-66─NH2及UiO-66─(CF3)2的FT-IR图 Fig.2 FT-IR spectra of UiO-66, UiO-66─NH2 and UiO-66─(CF3)2 |
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图 3 UiO-66、UiO-66─NH2及UiO-66─(CF3)2的SEM图 Fig.3 SEM micrographs of UiO-66, UiO-66─NH2 and UiO-66─(CF3) |
由图 4(a)、(b)可观察到，在低压区域，当压力发生微小变化时，吸附量急剧上升，这是典型的微孔吸附现象。同时，UiO-66存在反相吸附选择性，对动力学分子直径最大、范德华力最低的OX吸附量最大(见表 1[3])，为128.7 mg·g-1。改性材料UiO-66─NH2和UiO-66─(CF3)2反相吸附性能消失，UiO-66─NH2对3种异构体的吸附量相差不大。图 4(c)是UiO-66─(CF3)2对二甲苯异构体的吸附等温曲线，由图可知，二甲苯异构体在低压下吸附性能差异较小，当达到吸附平衡时，PX的吸附量高于OX。
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图 4 40 ℃下UiO-66及其改性材料的单组份吸附等温线及随时间变化的吸附速率曲线 Fig.4 Single-component adsorption isotherms and adsorption rate curves (top x-axis) at 40 ℃ |
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表 1 二甲苯异构体的性质 Table 1 Properties of xylene isomers |
从图 4(a)、(b)可以看出，PX和OX在UiO-66和UiO-66─NH2上的吸附速率相差较大，在吸附初期，OX的吸附量就达到平衡吸附量的70%。这可能是由于UiO-66和UiO-66─NH2材料对邻位的异构体有较强的作用力，使邻二甲苯以较快速率扩散进孔中而被吸附[5]。由图 4(c)可以看出，在吸附初期，3种二甲苯异构体在UiO-66─(CF3)2上的吸附速率相差不大，但随着吸附时间的延长，PX的吸附速率加快，吸附量增大。
为了了解二甲苯异构体在UiO-66及改性材料上的吸附动力学特征，本实验采用一级动力学模型和二级动力学模型对实验数据进行拟合[11]。由拟合数据可得到图 5、6和表 2。其中Qm是智能重量吸附仪测定的最大吸附量。
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图 5 UiO-66及其改性材料在40 ℃下吸附二甲苯异构体的一级动力学方程拟合曲线 Fig.5 Fitting curves of the first-order kinetic adsorption for xylene isomers on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃ |
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图 6 UiO-66及其改性材料在40 ℃下吸附二甲苯异构体的二级动力学方程拟合曲线 Fig.6 Fitting curves of second-order kinetic adsorption for xylene isomers on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃ |
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表 2 UiO-66及其改性材料在40 ℃下吸附二甲苯异构体的动力学拟合参数 Table 2 Kinetic fitting results of xylene isomer adsorption on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃ |
由表 2可知，UiO-66对OX的吸附量最大，在二级动力学方程中拟合度较高，说明既有表面吸附，也有孔道内的吸附。对于UiO-66─NH2来说，二级动力学方程的拟合值Qe与实验数据的偏差较小，吸附二甲苯行为也符合二级动力学模型。二级动力学模型包含了吸附的所有过程，包括外部扩散、颗粒内扩散和表面吸附，更能全面反映二甲苯在UiO-66及其改性材料UiO-66─NH2上的吸附机理。然而，UiO-66─(CF3)2吸附二甲苯行为更符合一级动力学模型，说明吸附过程主要以表面吸附为主。据文献报道，(─CF3)2官能团改性的MOF材料形成的孔容比─NH2改性的小[12]。由于二甲苯的动力学分子直径与UiO-66的孔笼直径接近，当较大(─CF3)2侧链接枝在UiO-66上时会形成位阻，抑制了二甲苯在孔内的扩散。这说明修饰基团的大小在一定程度上决定了改性UiO-66材料的吸附动力学模型。该一级、二级吸附动力学模型对于工业设计和优化具有参考意义。
3.3 三元动态突破曲线为了模拟实际状态下混合二甲苯的分离条件，本实验采用等摩尔三元动态突破实验进行吸附剂二甲苯分离性能研究。由图 7可以得出UiO-66及其改性材料对二甲苯异构体三元动态突破的吸附量和选择性。与单组份等温吸附实验结果相比，UiO-66在三元动态吸附中吸附结果与低压条件下单组分吸附相似。而官能化改性材料UiO-66─NH2以及UiO-66─(CF3)2在三元吸附中表现出与单组分不同的吸附结果。在40 ℃下，由吸附量可以得出3种材料均选择性吸附OX；对UiO-66来说，吸附选择性与Moreira等[5]的研究结果相吻合，对OX的吸附量最大。同样地，改性材料UiO-66─NH2以及UiO-66─(CF3)2也存在同样的反相吸附选择性。这种反相选择性可能是由于以下两点：a. PX、MX和OX的分子长度分别为9.2、8.6、8.0 Å[13]，更短的分子有更高的填充率，这种行为也叫长度熵效应[14]；b. UiO-66类材料的结构中有两种类型的空腔，分别为1.1和0.8 nm。更长的分子PX、MX会因为旋转运动的限制而被保留在大的空腔中，而无法被小孔吸附[15]。这也说明了OX是唯一可以保留在两种类型腔中的异构体。
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图 7 40、125 ℃下二甲苯异构体在UiO-66及其改性材料上的三元突破曲线 Fig.7 Ternary breakthrough curves of xylene isomers adsorption on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃ and 125 ℃ |
图 8是不同官能化的UiO-66对二甲苯异构体的吸附选择性，由图可以看出，40 ℃下接枝了官能团的UiO-66，其选择性有所降低。但随着温度从40升到125 ℃，─NH2改性的UiO-66表现出较高的选择性，这可能是由于在氨基官能化的材料中，竞争吸附效应更强，这可由图 7(a2)、(b2)中的“roll up”效应[16]得出，这也说明了二甲苯异构体在氨基改性的材料中存在竞争同一空间的现象。同时在高温条件下，OX的扩散速率会急剧增加[17]，可能是这二者的共同作用使得UiO-66─NH2的选择性增加，其值与文献报道的MOF材料相当。而双三氟甲基改性的UiO-66(图 7(a3)、(b3))没有“roll up”效应，这可能是由于OX和PX、MX与UiO-66─(CF3)2的亲和力差异没有与UiO-66─NH2的差异大，从而不存在明显的脱附-替代现象。而由前面的吸附动力学研究可知，OX在UiO-66─NH2和UiO-66─(CF3)2上的吸附行为也不同，后者只存在表面吸附，没有孔道内的吸附，这可能也导致了二者选择性的差异。这些结果说明，高温条件下，符合二级动力学模型的氨基改性的UiO-66─NH2更有助于提高二甲苯异构体吸附的分离选择性。
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图 8 40、125 ℃下UiO-66及其改性材料对二甲苯异构体的吸附选择性 Fig.8 Adsorption selectivity of xylene isomers on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃ and 125 ℃ |
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表 3 几种MOF对二甲苯异构体的选择性 Table 3 Comparison of xylene isomers selectivities of different MOFs |
(1) UiO-66和UiO-66─NH2均符合二级动力学模型，既存在表面吸附，也有孔道内的吸附。UiO-66─(CF3)2由于较大的(─CF3)2侧链形成位阻，抑制了二甲苯的孔内扩散，所以以表面吸附为主，更符合一级动力学模型。
(2) 40 ℃下，官能团的引入使得改性材料对二甲苯异构体的选择性和吸附量均下降；在125 ℃下，氨基改性的UiO-66材料在竞争吸附和扩散速率的共同作用下对OX/PX和OX/MX的选择性高于未改性的UiO-66材料，而双三氟甲基改性的UiO-66材料由于孔内扩散抑制作用，OX/PX和OX/MX的选择性均低于符合二级动力学的UiO-66和UiO-66─NH2。
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| [1] |
KIM S I, LEE S, CHUNG Y G, et al. The origin of p-xylene selectivity in a DABCO pillar-layered metal-organic framework:A combined experimental and computational investigation[J]. ACS Applied Material Interfaces, 2019, 11(34): 31227-31236. DOI:10.1021/acsami.9b11343 |
| [2] |
周满, 孙林兵, 刘晓勤. 金属骨架材料MIL-53(Cr)合成及其吸附效果研究[J]. 高校化学工程学报, 2012, 26(5): 858-863. ZHOU M, SUN L B, LIU X Q. Preparation of metal-organic frameworks MIL-53(Cr) and its absorption perfomance[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2012, 26(5): 858-863. |
| [3] |
BARCIA P S, GUIMARãES D, MENDES P A P, et al. Reverse shape selectivity in the adsorption of hexane and xylene isomers in MOF UiO-66[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 139(1/2/3): 67-73. |
| [4] |
MOREIRA M A, SANTOS J C, FERREIRA A F, et al. Reverse shape selectivity in the liquid-phase adsorption of xylene isomers in zirconium terephthalate MOF UiO-66[J]. Langmuir, 2012, 28(13): 5715-5723. DOI:10.1021/la3004118 |
| [5] |
LV G, LIU J, XIONG Z, et al. Selectivity adsorptive mechanism of different nitrophenols on UiO-66 and UiO-66-NH2 in aqueous solution[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2016, 61(11): 3868-3876. |
| [6] |
WEI W, ZHANG K, QIAO Z, et al. Functional UiO-66 for the removal of sulfur-containing compounds in gas and liquid mixtures:A molecular simulation study[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 356: 737-745. DOI:10.1016/j.cej.2018.08.029 |
| [7] |
CHEN L, ZHU D D, JI G J, et al. Efficient adsorption separation of xylene isomers using a facilely fabricated cyclodextrin-based metal-organic framework[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2018, 93(10): 2898-2905. |
| [8] |
TULIG K, WALTON K S. An alternative UiO-66 synthesis for HCl-sensitive nanoperticle encapsulation[J]. Rsc Advances, 2014, 4(93): 51080-51083. DOI:10.1039/C4RA08856E |
| [9] |
RADAA Z H, ABIDA H R, SUNC H, et al. Effects of -NO2 and -NH2 functional groups in mixed-linker Zr-based MOFs on gas adsorption of CO2 and CH4[J]. Progress in Natural Science, 2018, 28(2): 1-8. |
| [10] |
GOTO M, INOUE Y, KAWASAKI M, et al. Atmospheric chemistry of HFE-7500[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(11): 2395-402. |
| [11] |
陈乐, 陈群, 何明阳. 不同硅铝比Hβ沸石对二甲苯异构体吸附动力学的研究[J]. 石油化工, 2010, 39(3): 291-295. CHEN L, CHEN Q, HE M Y. Adsorption kinetics of xylene isomers on Hβ zeolites with different Si/Al ratios[J]. Petrochemical Technology, 2010, 39(3): 291-295. |
| [12] |
YANG Q, WIERSUM A D, LLEWEⅡYN P L, et al. Functionalizing porous zirconium terephthalate UiO-66(Zr) for natural gas upgrading:A computational exploration[J]. Chemical Communications, 2011, 47(34): 9603-9605. DOI:10.1039/c1cc13543k |
| [13] |
PERALTA D, CHAPLAIS, GERALD, PAILLAND J L, et al. The separation of xylene isomers by ZIF-8:A demonstration of the extraordinary flexibility of the ZIF-8 framework[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 173: 1-5. DOI:10.1016/j.micromeso.2013.01.012 |
| [14] |
DENAYER J. Investigation of inverse shape selectivity in alkane adsorption on SAPO-5 zeolite using the tracer chromatography technique[J]. Journal of Catalysis, 2004, 226(1): 240-244. DOI:10.1016/j.jcat.2004.05.018 |
| [15] |
DENAYER J F M, OCAKOGLU R A, ARIK I C, et al. Rotational entropy driven separation of alkane/isoalkane mixtures in zeolite cages[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(3): 400-403. DOI:10.1002/anie.200454058 |
| [16] |
HE Z, YANG Y, BAI P, et al. Metal-organic framework MIL-53(Cr) as a superior adsorbent:Highly efficient separation of xylene isomers in liquid phase[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2019, 77: 262-272. DOI:10.1016/j.jiec.2019.04.047 |
| [17] |
POLYUKHOV D M, PORYVAEV A S, GROMILOV S A, et al. Precise measurement and controlled tuning of effective window sizes in ZIF-8 framework for efficient separation of xylenes[J]. Nano Letters, 2019, 19(9): 6506-6510. DOI:10.1021/acs.nanolett.9b02730 |
| [18] |
MOREIRA M A, SANTOS M P S, SILVA C G, et al. Adsorption equilibrium of xylene isomers and ethylbenzene on MIL-125(Ti)_NH2:the temperature influence on the para-selectivity[J]. Adsorption, 2018, 24(8): 715-724. DOI:10.1007/s10450-018-9976-8 |
| [19] |
NIEKIEL F, LANNOEYE J, REINSCH H, et al. Conformation-controlled sorption properties and breathing of the aliphatic Al-MOF[J]. Inorganic Chemistry, 2014, 53(9): 4610-4620. DOI:10.1021/ic500288w |
| [20] |
PERALTA D, BARTHELET K, PéREZ-PELLITERO J, et al. Adsorption and separation of xylene isomers:CPO-27-Ni vs HKUST-1 vs NaY[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(41): 21844-21855. DOI:10.1021/jp306828x |