1 前言

硫酸钡(BaSO₄)是一种理化性质优良的化工原料，具有无毒害、高密度、高白度，能吸收X射线和耐酸碱等性能，作为功能环保材料广泛用于涂料、油墨、造纸、橡胶、塑料、陶瓷、医疗等领域^[1-3]。目前，国内生产BaSO₄大多采用较为成熟的芒硝-黑灰法工艺，生产的BaSO₄粒度分布广、纯度低，只能作为一般涂料使用，大大限制了BaSO₄在高档油漆、涂料中的使用。为了得到高品质的沉淀BaSO₄，许多学者不断探索新的方法，目前主要有直接沉淀法^[4-5]、络合沉淀法^[6-8]、微反应器法^[9]、微乳液法^[10]和表面活性剂法^[11-12]等。其中直接沉淀法具有工艺简单、能耗低、生产周期短、适应性强等优点，但直接沉淀法难以控制BaSO₄产品的形貌和粒度，导致所得BaSO₄稳定性差。因此，通过改进直接沉淀法制备粒度小、形貌规整的沉淀BaSO₄是当务之急。

络合沉淀法是近年来得到广泛关注的一种制备沉淀BaSO₄的湿化学方法，其特点之一就是通过络合剂来实现对BaSO₄粒度和形貌的控制，便于研究BaSO₄的各种特性。ZHANG等利用EDTA在液-液反应中制备出了粒径1 μm的球状BaSO₄，EDTA与BaSO₄相互作用机制主要归因于Ba²⁺与羧酸酯基团的相互作用^[13-14]。目前，EDTA络合法仅仅局限于液-液沉淀反应制备球状BaSO₄，其在固-液反应制备沉淀BaSO₄的应用中鲜有报道。

本文以BaCO₃、Na₂SO₄为原料，采用EDTA络合-球磨法在室温条件下制备超细沉淀BaSO₄。络合剂EDTA与Ba²⁺发生络合反应，生成稳定的EDTA-Ba络合物，减少反应体系中游离Ba²⁺的数量。沉淀剂SO₄^2-加入后与Ba²⁺进行沉淀反应，获得粒度均匀、分散性好的BaSO₄颗粒。本文系统考察BaCO₃浓度、反应时间、EDTA添加量、Na₂SO₄添加速度、络合转速和络合时间对BaSO₄颗粒粒度及形貌的影响，并对反应机理进行探究。

2 实验 2.1 试剂与仪器

试剂原料：碳酸钡(BaCO₃)，硫酸钠(Na₂SO₄)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，硫酸，氢氧化钠，所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

表征仪器：X射线衍射仪(XRD)，日本Ultima型，扫描区间为10°~80°，扫描速度10°·min^-1；丹东百特激光粒度分析仪，BT-9300H；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet型，KBr压片制样，波数范围为4 000~500 cm⁻¹；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，美国NanoNova450。

2.2 超细BaSO₄制备

称取0.2 mol BaCO₃于立式搅拌球磨罐中，加入1 L去离子水和710 g氧化锆球磨珠，室温下以500 r·min^-1搅拌15 min后加入0.2 mol EDTA，以150 r·min^-1搅拌络合30 min。随后称取0.24 mol Na₂SO₄，配置为溶液以20 mL·min^-1的速度滴加到球磨罐中，滴加完毕后每隔1 h测定溶液pH，并用NaOH或H₂SO₄调控反应体系pH = 9。分别在反应进行1，2，3，4，5和7 h时取样，测试产物粒度。反应结束后，将得到的乳浊液进行抽滤、洗涤、烘干、研磨后即得到超细沉淀BaSO₄。

2.3 BaSO₄纯度的测试方法

依据GB/T 2899-2008《工业沉淀BaSO₄》，采用以下方法测试BaSO₄含量：取质量M(g)产物于烧杯中，加入足量20%的盐酸，充分反应后称量剩余产物质量m(g)，由式(1)得出BaSO₄的纯度ω(%)：

$ \omega=\frac{m}{M} \times 100 \% $

(1)

3 实验结果与讨论 3.1 EDTA对BaSO₄形貌和粒度的影响

图 1为不同EDTA添加量对生成BaSO₄的粒度分布曲线图。当未添加EDTA时，BaSO₄的粒径分布在0.1~10 μm，加入0.05 mol EDTA后，BaSO₄的平均粒径为2.39 μm，较不添加EDTA时有所下降。当EDTA添加量为0.1和0.2 mol时，生成的BaSO₄平均粒径为0.814和1.306 μm，，说明EDTA作为反应控制剂能有效调控生成的BaSO₄粒径。在EDTA添加量为0.2 mol时得到BaSO₄粒径较EDTA添加量为0.1 mol时变化不大，推测原因为EDTA的添加导致体系Ba²⁺形成的更为稳定的Ba-EDTA网络结构，更有效地控制了反应体系中游离Ba²⁺的浓度，从而生成粒度更小的BaSO₄颗粒。考虑到实验成本，EDTA优化添加量为0.1 mol。

未加EDTA和添加0.1 mol EDTA制备的BaSO₄形貌图如图 2所示。由图 2(a)可见，未添加EDTA制备的BaSO₄颗粒较大，颗粒形状不规则；由图 2(b)可见，添加EDTA制备的BaSO₄颗粒较小，颗粒形状呈较规则的棒状，说明EDTA可以有效地改善和控制BaSO₄的形貌。颗粒沉淀通常需经晶核形成和晶核长大两个过程^[15]，添加EDTA制备BaSO₄反应过程中，主要分为络合反应和沉淀反应，反应方程式如下：

络合反应：${\rm{B}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {\rm{EDTA}}\rightleftharpoons {\rm{Ba - EDTA}} $

沉淀反应：$\mathrm{Ba}-\mathrm{EDTA}+\mathrm{SO}_{4}^{2-} \rightleftharpoons \mathrm{BaSO}_{4}+\mathrm{EDTA} $

未添加络合剂EDTA时，由于BaSO₄的溶度积很小(K_sp = 1.1×10^-10)，当Ba²⁺与SO₄^2-接触瞬间沉淀反应就已经完成，同时产生大量晶核，此时晶粒细小，比表面积大，表面能高，极容易发生团聚。

图 3为添加0.1 mol EDTA制备BaSO₄的XRD图。从图中可以看出，每个特征峰都与正交晶系BaSO₄标准卡片((PDF#24−1035)一一对应，峰形尖锐，无杂质相，说明产物为晶相完整的正交晶系BaSO₄，添加EDTA未改变BaSO₄的晶相结构^[16]。由Scherrer公式计算2θ = 25.88°衍射峰得到BaSO₄的晶粒尺寸为39.3 nm。

3.2 BaCO₃浓度对BaSO₄粒度和纯度的影响

控制实验条件为：x(BaCO₃):x(EDTA):x(Na₂SO₄) = 1:0.5:1.2，反应体系pH = 9，搅拌7 h反应得到的沉淀BaSO₄为测试样品，考察不同BaCO₃浓度对制备得到的沉淀BaSO₄的粒度的影响，结果如图 4所示。由图 4可以看出，随着BaCO₃浓度的增大，BaSO₄的平均粒径由0.503增大到2.105 μm，粒径分布在0.1~10 μm，这是由于过饱和度是晶体形成和晶体生长的主要驱动力，随着BaCO₃浓度增大，混合溶液的过饱和度会增大，晶核形成和生长速率也会增大^[17-18]，BaSO₄成核速率低于生长速率时会导致平均粒径的增大。

3.3 反应时间对BaSO₄粒度和纯度的影响

控制实验条件为：BaCO₃浓度为0.2 mol·L^-1，x(BaCO₃₎:x(EDTA):x(Na₂SO₄) = 1:0.5:1.2，反应体系pH = 9，搅拌反应一定时间(0.5、1、2、3、4、5、7 h)后得到的沉淀BaSO₄为测试样品，考察不同反应时间对制备得到的沉淀BaSO₄的粒度和纯度的影响。图 5(a)为不同反应时间制备的BaSO₄的粒度曲线图。可以看出，随着反应时间的增加，BaSO₄粒径逐渐减小，并且粒径小于2 μm的粒子含量增大，在反应4 h时的产物平均粒为0.503 μm，分布范围为0.1~5.61 μm，纯度达到了93.42%。结合实验效率和节约能源来看，4 h的反应时间是较为合适。

3.4 沉淀剂Na₂SO₄加入速度对BaSO₄粒度的影响

控制实验条件为：BaCO₃浓度为0.2 mol·L^-1，x(BaCO₃₎:x(EDTA):x(Na₂SO₄) = 1:0.5:1.2，反应体系pH = 9，搅拌反应7 h后得到的沉淀BaSO₄为测试样品，以5种滴加速度向乳浊液中加入Na₂SO₄溶液来研究沉淀剂加入速率对制备的BaSO₄粒度的影响，BaSO₄的粒度分布如图 6所示。

由图 6可见，5种滴速条件下得到的BaSO₄的粒度变化不大，这是因为EDTA与Ba²⁺形成的Ba-EDTA络合网络很好的控制体系中的Ba²⁺的浓度，避免了SO₄^2-急剧增多时大量BaSO₄晶核生成而引起的团聚。

3.5 pH对BaSO₄粒度和形貌的影响

控制实验条件为：BaCO₃浓度为0.2 mol·L^-1，x(BaCO₃₎:x(EDTA):x(Na₂SO₄) = 1:0.5:1.2，搅拌反应7 h得到的沉淀BaSO₄为测试样品，考察不同反应体系pH对制备的沉淀BaSO₄的粒度和形貌的影响。由图 7可以看出，随着pH的增大，BaSO₄平均粒径先减小后增大，pH = 10时粒径发生显著增大，同时形貌也相应的发生了转变。根据络合条件形成常数方程：

$ \lg K_{\mathrm{M}-\mathrm{EDTA}}^{\prime}=\lg K_{\mathrm{M}-\mathrm{EDTA}}-\lg \alpha_{\mathrm{EDT} A(\mathrm{H})} $

(2)

其中，K_M-EDTA为稳定常数，$K_{\mathrm{M}-\mathrm{EDTA}}^{\prime} $为条件稳定常数，α_EDTA(H)为酸效应系数，K'_M-EDTA数值大小实际反映了不同pH条件下配合物的稳定程度。表 1为不同pH条件下Ba-EDTA配合物的lgK_M-EDTA、和lgα_EDTA(H)^[19]。在配位平衡时，溶液中存在配体的酸效应，只有在一定的酸度范围内稳定的配离子才能够形成，EDTA酸效应的大小是由α_EDTA(H)决定的。反应体系pH较小时，溶液中H⁺浓度较高，此时α_EDTA(H)较大，lg ${K'_{{\rm{M-EDTA}}}} $较小，Ba-EDTA络合物的稳定性较差，配位平衡向解离方向移动，使得体系中Ba²⁺浓度升高，存在着大量游离的Ba²⁺，当Na₂SO₄溶液加入到反应器中，溶液过饱和度大，满足匀质成核的条件，生成大量微细晶粒。这些晶粒表面能高，容易团聚为BaSO₄的聚集体，最终形成了图 8(a)中的大小不一的针状和柱状团聚体的BaSO₄。随着pH增大，产物BaSO₄粒径变小，且分布变窄，形貌为规则的棒状团聚体。这是由于反应体系pH增大使得lg ${K'_{{\rm{M-EDTA}}}} $变大，Ba-EDTA络合物稳定性增强，络合物解离速率变慢，此时体系中Ba²⁺过饱和度低，无法均相成核，只能在已经形成的晶核上包覆生长，形成团聚体。当pH = 8时，BaSO₄颗粒大小分布均匀，沉淀粒度均一，为棒状晶体竖直排列的团簇体，平均粒径约为130 nm。

3.6 FT-IR分析

为了探究最优条件下制备的BaSO₄颗粒的表面性质，利用KBr压片法对样品进行红外光谱分析，所得光谱图如图 9所示。由图 9可知，位于1 180，1 110，981，636和608 cm^-1处的吸收峰为BaSO₄的特征吸收峰^[20]。位于3 445 cm^-1处平滑且宽的峰为样品中所含水分子的伸缩振动峰，1 435 cm^-1处为OH的弯曲振动吸收峰。已有文献指出非电离化和非配位的COOH的不对称拉伸特征峰范围是1 750~1 700 cm^-1，离子化或配位的COO^-的伸缩振动吸收峰处在范围在1 650~1 590 cm^-1，且COO^-的出现位置与金属离子的的性质有着密切关系^[21]。图 9a中1 590 cm^-1处出现了COO^-的伸缩振动吸收峰，表明EDTA吸附在BaSO₄表面，相比于其他特征吸收峰该峰较弱，可能原因是大部分EDTA在离心洗涤的过程中流失。

4 结论

以BaCO₃为钡源，采用EDTA络合-球磨法在室温下制备了粒度均匀、棒状团簇状的沉淀BaSO₄，SEM观测BaSO₄平均粒径约为130 nm。确定的优化工艺条件为BaCO₃浓度为0.2 mol·L^-1，BaCO₃、EDTA、Na₂SO₄摩尔质量比为1:0.5:1.2，反应体系pH = 8，反应时间4 h。随着反应时间的增长，BaSO₄平均粒径减小，优化反应时间4 h时BaSO₄纯度为93.42%；BaSO₄的平均粒径随着BaCO₃浓度增大而增大，其粒度分布变化不大。FTIR分析表明，少量EDTA吸附在BaSO₄表面。