2. 江苏理工学院材料工程学院,江苏 常州 213001;
3. 常州大学 材料科学与工程学院,江苏 常州 213164
2. The School of Materials Engineering,Jiangsu University of Technology,Changzhou 213001,China;
3. The School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China
接枝型聚合物是由差别很大的主链与支链连接而形成的一类聚合物，它们具有清晰的结构和独特的性能，在聚合物基复合材料的改性方面具有重要的意义。
聚苯乙烯具有易着色、加工流动性好、良好尺寸稳定性等优点，广泛应用于电子电器、机械制造、航空航天等方面，但是其缺点是质脆易裂、冲击强度较低，耐热性较差。因此常用二氧化硅、碳酸钙等填料对聚苯乙烯进行改性提高聚苯乙烯的综合性能[1~3]。但是非极性聚苯乙烯与填料之间的相容性较差，为此使用偶联剂改善填料与聚苯乙烯基体之间相互作用来提高复合材料的综合性能，但是传统偶联改性复合材料的力学性能往往不能达到要求。而采用大分子偶联剂与聚合物基体间产生缠绕等相互作用可增强有机基体与无机填料间的相互作用，从而优化复合材料的界面[4, 5]。目前，有关大分子偶联剂的合成及其对复合材料改性的研究已经有一些相关报道。罗丹等[6]采用溶液聚合法制备了P(St-BA-MAH)三元共聚物再与KH-550制备出大分子偶联剂来对滑石粉进行表面改性，改性后的滑石粉能更好地分散在聚丙烯基体中，且制备的聚丙烯/滑石粉复合材料拥有更好的力学性能。王寅等[7]通过本体聚合成一种BA/KH-570/MMA/St四元共聚物大分子偶联剂可以有效提高聚氯乙烯/粉煤灰制品的物理性能。Tai等[8]合成LMPB-g-MAH改性Si3N4粉末后制备的纳米Si3N4/苯乙烯-丁二烯橡胶复合材料具有更优异的物理和动态力学性能。但目前规整结构的接枝大分子偶联剂对PS/SiO2复合材料的相关研究却鲜有报道。
本文从分子设计出发，用ATRP方法合成了具有规整结构的不同分子量的接枝大分子偶联剂，在刚性聚苯乙烯主链上接枝了柔性的BMA与KH-570的共聚物，合成了系列具有不同分子量的接枝大分子偶联剂[9~11]，并应用于PS/SiO2复合材料来改善基体聚苯乙烯与无机填料二氧化硅之间的界面，增加它们间的相互作用强度，从而提高PS/SiO2复合材料的综合性能。
2 实验 2.1 原料和设备苯乙烯(St，AR级)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，AR级)、四氯化碳(CCl4、AR级)、无水甲醇(AR级)、甲基丙烯酸丁酯(BMA，AR级)减压蒸馏，上海凌峰化学试剂公司；甲苯(AR)，常压蒸馏(AR)，上海凌峰化学试剂公司；氯化亚铜(CuCl，AR级)，国药集团化学试剂公司；2,2’-联吡啶(AR级)，上海强顺化学试剂有限公司；α-溴代异丁酸乙酯(ACROS，98%)，Singma Aldrich 公司；3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570，CP级)直接使用，江苏晨光偶联剂有限公司；聚苯乙烯(666D)，北京燕山石油化工有限公司；二氧化硅(45~60 nm)，国药集团化学试剂公司。
PPT-3/ZZL-40 转矩流变仪：广东市普同实验分析仪器有限公司；HAAKE-MiniJet-II哈克微量注塑成型仪：美国赛默飞世尔科技公司；RRH-350 型万能高速粉碎机：香港欧凯莱芙实业公司。
2.2 PS的合成在充满氮气的克氏瓶中加入氯化亚铜、2,2’-联吡啶，密闭后抽真空-充氮气循环三次后，利用注射器加入引发剂α-溴代异丁酸乙酯，苯乙烯于120℃ 的恒温油浴中搅拌反应10 h，冰盐浴终止反应，洗涤后于60℃ 真空干燥24 h，得到5种不同分子量的聚苯乙烯。
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表 1 合成不同分子量PS 的配方 Table 1 Materials used in the preparation of PS with different molecular weights |
称量0.87 g PS-Br、0.299 g NBS以及0.046 g AIBN于反应瓶中，加入20 mL CCl4溶解并回流6 h。溶液过滤去除沉积物，收集滤液，旋转蒸馏。用THF溶解，放在无水甲醇中沉淀，抽滤，置于真空干燥箱60℃下干燥24 h得到不同分子量的接枝大分子引发剂。
2.4 接枝大分子偶联剂PS-g-(BMA-co-KH-570) 的合成于干燥反应瓶中加入0.094 g的氯化亚铜、0.448 g的2,2’-联吡啶、1.0 g接枝大分子引发剂密闭后抽真空-充氮气循环三次后，利用注射器加入3.5 mL BMA、0.35 mL KH-570及适量的甲苯，于80℃油浴中搅拌反应6 h，产品经洗涤后60℃真空干燥24 h，得到不同分子量(1、2、3、4和5) 接枝大分子偶联剂。合成路线如路线1。
2.5 样品的制备将无机填料SiO2于110℃的真空烘箱中干燥12 h，然后将含量为聚合物基体5%(wt，下同) 的SiO2，含量为聚合物基体3%(wt，下同)的大分子偶联剂PS-g- (BMA-co-KH-570) 加入到PS中，通过PPT-3/ZZL-40型转矩流变仪，在180℃，30 rad×min-1下密炼10 min，使其混合均匀。经粉碎机粉碎后通过哈克微量注塑成型仪(料温205℃，模具温度35℃，压力600 bar，保压45 s)制备成标准样条进行测试。
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路线1 接枝大分子偶联剂的合成路线 Scheme1 Synthetic routes of graft macromolecular coupling agent |
红外光谱表征采用Nicolet Avatar-370型傅里叶变换红外光谱仪，KBr进行压片；紫外光谱表征采用Shimadzu Japan UV-2450型紫外可见光光度计，以四氢呋喃为溶剂，吸收波长200~800 nm；核磁光谱表征采用Bruker-Ultrasgield500型核磁共振仪，氘代氯仿为溶剂，测试范围：0至12 ppm；凝胶渗透色谱分析采用美国Waters515型三检测器凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样；热稳定性能分析采用209-F3-Tarsus型热重分析仪进行，测试温度从40~700℃，升温速率为20℃×min-1，N2保护；缺口冲击强度在XJU-22悬臂梁冲击试验机按GB1843-80进行测试；拉伸性能在CMT4104电子万能材料试验机按GB/T1040-2006进行测试；动态机械性能采用Physica-MCR 301型旋转流变仪进行测试：制成30 mm×7 mm×3 mm的标准样条进行测试，升温区间：室温至150℃，升温速率：3℃×min-1，频率：0.1 Hz；样品冲击后的断面形态使用日本HITACHIX2650型扫描电子显微镜(SEM)进行观察，测试前样品表面经喷金处理。
3 结果与讨论 3.1 接枝大分子偶联剂红外谱图分析从图 1-A可见：在1650~1450 cm-1出现的红外特征吸收峰为苯环的骨架振动峰，在3100~3000 cm-1出现的吸收峰为苯环上的C-H伸缩振动峰，证明了聚合物中PS的存在；与图 1-A相比较可知：在2820和2923 cm-1出现的红外特征吸收峰是BMA和KH570单元的甲基和亚甲基C-H的伸缩振动引起的。在1734 cm-1处有个较强的吸收峰出现，这是因为BMA和KH-570参与反应而引入的酯基吸收峰；在1089 cm-1处为-Si-OCH3中的甲基面内弯曲振动引起的吸收(如图 1-B)。因此可以说明接枝大分子引发剂引发了BMA和KH570的共聚反应。
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图 1 红外谱图(A)接枝大分子引发剂和(B)接枝大分子偶联剂 Fig.1 IR spectra of (A) graft macroinitiator and (B) graft macromolecular coupling agent |
在紫外光谱图 2-A曲线中253和283 nm处的紫外吸收峰是聚苯乙烯中苯基的π→π* 跃迁和n→π*跃迁引起的。 与图 2-A曲线相比较，图 2-B曲线中在283 nm处的肩峰消失了，这是因为多溴取代造成的；图 2-C曲线中在242 nm处的紫外吸收峰是由大分子偶联剂的BMA和KH-570结构单元中酯基的n→π*跃迁引起。而280 nm处的紫外吸收峰是苯乙烯基团n→π* 跃迁引起的。这表明聚苯乙烯大分子引发剂引发目标单体聚合生成了接枝大分子偶联剂。
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图 2 紫外吸收光谱(A)聚苯乙烯；(B)接枝大 分子引发剂和(C)接枝大分子偶联剂 Fig.2 UV spectra of (A) polystyrene; (B) graft macroinitiator and (C) graft macromolecular coupling agent |
图 3是大分子引发剂的氢核磁谱图。从图 3中可见：在δ = (6.0~7.2) ppm处为苯环上质子氢的化学位移，在δ = (0.8~2.0) ppm处为甲基和亚甲基上质子氢的化学位移，在δ = 3.7 ppm处的为引发剂α-溴代异丁酸乙酯分子中 -CH2O上质子氢以及高分子链末端临近溴代碳上的氢的化学位移，证明反应是按照ATRP方式进行的，在聚合物中这类氢的含量很低，所以化学位移峰很小。
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图 3 聚苯乙烯的1H-NMR 谱图 Fig.3 1H-NMR spectra of PS |
图 4是接枝大分子引发剂的氢核磁谱图。图中在δ = (6.0~7.3) ppm处为苯环上质子氢的化学位移，在δ = (0.9~2.0) ppm处为亚甲基和次甲基上质子氢的化学位移，在δ = 3.7 ppm左右处的峰较(图 3) 聚苯乙烯核磁上的峰要大，因此认为聚苯乙烯链中相当一部分苄基位被溴代了，聚苯乙烯和NBS反应，合成了接枝大分子引发剂。
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图 4 接枝大分子引发剂的1H-NMR 谱图 Fig.4 1H-NMR spectra of graft macroinitiator |
图 5是接枝大分子偶联剂的氢核磁谱图，图中δ = (6.2~7.5) ppm处是聚合物中苯环上质子氢的化学位移，δ = (0.5~2.3) ppm处是甲基和亚甲基上的质子氢的化学位移，其中δ = 0.8 ppm处为KH-570结构单元中与硅相连的亚甲基上的氢化学位移。在δ = (3.5~3.8) ppm处是BMA、KH-570结构单元中 -OCH2和 -OCH3基团中的质子氢的化学位移。以上分析表明接枝大分子引发剂引发BMA和KH-570进行了聚合反应。
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图 5 接枝大分子偶联剂的1H-NMR 谱图 Fig.5 1H-NMR spectra of graft macromolecular coupling agent |
表 2中数据可见接枝大分子偶联剂的分子量都具有低分散特点，体现出原子转移自由基聚合具有“活性”/可控特征，证明大分子偶联剂具有规整结构。此外接枝大分子偶联剂的测试分子量与理论值之间有一定的差距。这可能因为接枝大分子偶联剂自身空间结构以及包含的KH-570会导致实验测试有一定的误差。
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表 2 接枝大分子偶联剂的GPC 数据 Table 2 GPC data of graft macromolecular coupling agents |
以合成的大分子偶联剂PS-g-(BMA-co-KH-570) -3为例，研究其热稳定性，如图 6。
从图 6中可以看出，接枝大分子偶联剂的主要分解区间在380~430℃，当温度高于450℃ 时，接枝大分子偶联剂的失重趋于稳定，最后残余物是由大分子偶联剂中KH-570结构单元中含有的硅元素引起的。并且接枝大分子偶联剂的初始分解温度依然在280℃左右，对于以PS为基体的复合材料来说，这一性能可以保证偶联剂在对PS/SiO2复合材料进行加工及改性过程中不至于受热分解，满足其热稳定性的要求。
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图 6 接枝大分子偶联剂的TGA 曲线 Fig.6 TGA curve of graft macromolecular coupling agent |
分别添加相同量(基体的3%)的KH-570和PS-g-(BMA-co-KH-570) 以及相同量(基体的5%)的SiO2到PS基体中，研究偶联剂分子量的大小对PS/PS-g-(BMA-co-KH-570) /SiO2复合材料拉伸性能和冲击性能的影响。结果如图 7和图 8所示：
由图 7和图 8可知：随着接枝大分子偶联剂的分子量不断增大，PS/PS-g-(BMA-co-KH-570) /SiO2复合材料的拉伸强度、模量和冲击强度都在逐渐增大，这是因为大分子偶联剂的分子量增加，其聚苯乙烯链段越来越长，有利于与基体聚苯乙烯的大分子链间产生更强烈的相互作用，进而增强有机基体与无机填料间的相互作用而改善相容性。其中PS/PS-g-(BMA-co-KH-570) -5/SiO2复合材料冲击强度达到3.92 kJ×m-2，比纯PS和添加小分子偶联剂的复合材料分别提高了198.25% 和85.28%；拉伸强度达到58.65 MPa，比纯PS和添加小分子偶联剂的复合材料分别提高了62.42% 和28.35%；拉伸模量达到3485.56 MPa，比纯PS和添加小分子偶联剂的复合材料分别提高了42.75% 和18.27%。这是因为接枝大分子偶联剂不仅含有更多能与无极填料二氧化硅表面基团起反应的硅氧活性基团，以降低二氧化硅的极性使其能够更加均匀地分散在非极性聚苯乙烯基体中，而且接枝大分子偶联剂较长的分子链与基体聚苯乙烯分子链能够形成程度较高的相互扩散及缠结，从而使聚苯乙烯和二氧化硅之间的界面层厚度增加，导致复合材料的力学性能得到提高[12]。
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图 7 包含不同分子量接枝大分子偶联剂的聚苯乙烯复合材料冲击强度 Fig.7 Impact strength of PS-g-（BMA-co-KH-570） polystyrene composite materials with different molecular weights of graft macromolecular coupling agents |
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图 8 包含不同分子量接枝大分子偶联剂的聚苯乙烯复合材料拉伸强度和模量 Fig.8 Tensile strength and modulus of PS-g-(BMA-co-KH-570) polystyrene composite materials with different molecular weights of graft macromolecular coupling agents |
图 9 为纯 PS 和复合材料的损耗因子(tanδ)随温度变化的曲线。从图 9可以看出PS的tanδ曲线在88.5℃出现峰值即玻璃化转变温度(Tg)，表明PS的分子链段开始运动。从图中还可以看出，PS/PS-g- (BMA-co-KH-570) /SiO2复合材料的玻璃化转变温度比PS/KH-570/SiO2复合材料的提高了，这是因为加入接枝大分子偶联剂后，一方面二氧化硅的分散性得到改善；另一方面，无机粒子二氧化硅和聚苯乙烯分子链之间的物理缠结更加剧烈，从而阻碍了聚苯乙烯链段的运动。还可以看出随着接枝大分子偶联剂的相对分子量的不断增加，PS/PS-g-(BMA-co-KH-570) /SiO2复合材料的玻璃化转变温度不断提高。这主要是由于接枝大分子偶联剂的相对分子量增大，大分子偶联剂中包含的苯乙烯结构单元数目增多，有利于与基体聚苯乙烯大分子链之间的相互作用增强，使得高分子链段活动能力降低，从而导致复合材料的玻璃化转变温度得到提高。
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图 9 纯PS 和复合材料的损耗因子曲线
Fig.9 Loss factors of pure PS and composites
Fig.9 Loss factors of pure PS and composites
A: PS B: PS/KH-570/SiO2 C: PS/PS-g-(BMA-co-KH-570)-1/SiO2 D: PS/PS-g-(BMA-co-KH-570)-3/SiO2 E: PS/PS-g-(BMA-co-KH-570)-5/SiO2 |
图 10-A为PS/KH-570/SiO2复合材料的断面形貌。从图中可见：二氧化硅在聚苯乙烯基体中有团聚现象并且界面较清晰，断面较光滑，说明填料二氧化硅与聚苯乙烯基体相容性较差；图 10-B给出PS/PS-g-(BMA-co-KH-570) /SiO2复合材料的断面形貌：其中填料二氧化硅较均匀地分散在聚苯乙烯基体连续相内，几乎没有出现团聚现象。从图 10-B中还可见复合材料的断面形貌界面模糊，两相结合比较紧密，断面比较粗糙。这可以表明接枝大分子偶联剂处理PS/SiO2复合材料提高了聚苯乙烯与填料二氧化硅之间的相容性，增强了二者之间的界面粘接从而提高了复合材料的综合性能。
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图 10 复合材料断面SEM 照片 Fig.10 SEM micrographs of the fracture surface of PS/KH-570/SiO2 and PS/PS-g-(BMA-co-KH-570)/SiO2 composite materials |
(1) 通过ATRP方法成功合成了系列具有不同分子量的接枝大分子偶联剂PS-g-(BMA-co-KH-570) 。
(2) 与普通小分子偶联剂KH-570相比，经大分子偶联剂处理后改善了聚苯乙烯与填料二氧化硅之间的相容性，在基体和填料间建立了相对较好的界面，从而提高了复合材料的力学性能。
(3) 在一定的范围内，随着接枝大分子偶联剂分子量的增大，PS/PS-g-(BMA-co-KH-570) /SiO2复合材料的冲击强度、拉伸强度和玻璃化转变温度都有增大的趋势。
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