随着化石资源急剧消耗，开发可再生资源成为各国关注重点。生物质资源以其稳定性和可再生性备受关注，以生物质为原料制备能源和化学品是当今社会发展的重要方向[1-2]。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)是一种可由生物质六碳糖在酸性条件下脱水得到的高附加值平台化合物，通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应可以衍生为一系列具有广泛工业应用的化合物，如医药、树脂类塑料、生物燃料等[3-7]，因此被欧盟和美国能源部视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物，因此，以生物质为原料制备HMF成为当前研究的一个重点内容[8-11]。
葡萄糖作为生物质的主要组成单元，以其为原料转化为生物基化学品更具研究意义。由于葡萄糖的吡喃环结构更加稳定，且分子中含有许多羟基，极易发生副反应，如何绿色、高效地将葡萄糖进行转化是生物质领域面临的关键问题之一，也是科研工作者面临的难点问题[1, 8, 10, 12]。随着人们对绿色化工和环境保护关注度提高，采取绿色友好、酸性可调、可重复使用的固体酸取代传统质子酸催化剂已成为当今催化领域的重要研究方向[13-15]。γ-Al2O3以其多孔性结构和较大的比表面积在催化方面具有广泛应用；且γ-Al2O3表面具有不完全配位的铝原子和前驱体的大量羟基使其具有一定的酸性，可作为固体酸催化剂或载体使用。因此本文以γ-Al2O3作为催化剂载体，对不同浓度H3PO4溶液浸渍得到磷改性的γ-Al2O3的结构、性能及催化葡萄糖脱水转化HMF活性进行研究。
2 实验材料与方法 2.1 试剂葡萄糖(C6H12O6)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；磷酸(H3PO4)，分析纯；上海凌峰化学试剂有限公司；γ-Al2O3：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；仲丁醇：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。
2.2 磷酸改性γ-Al2O3催化剂的制备磷酸浸渍γ-Al2O3：称取3 g γ-Al2O3加入30 mL不同浓度的磷酸溶液中，室温搅拌3 h后，静置过夜，于80 ℃鼓风干燥箱烘干后，在500 ℃马弗炉焙烧3 h即可，根据磷酸浓度(摩尔浓度)不同，样品标记为γ-Al2O3-PO4-x (x表示磷酸摩尔浓度)。
2.3 催化剂的表征FTIR：采用美国BRUKER公司生产的TENSOR27红外光谱仪对样品进行红外分析。NH3-TPD：采用美国麦克公司生产的2750化学吸附仪对样品酸量进行分析，样品在He气氛下550 ℃处理2 h，然后降温至100 ℃吸附NH3，进行程序升温脱附，先在100 ℃下用He吹扫1 h，去除管路及物理吸附的NH3，后以10 ℃·min-1的升温速率从室温升至500 ℃，工作站记录NH3-TPD曲线。热重表征：采用耐驰STA2500对催化剂稳定性进行分析，升温速率10 ℃·min-1，N2吹扫，N2流量为30 mL·min-1。采用扫描电子显微镜-能谱仪(S-3400N，日本日立)对催化剂形貌和元素含量(Al、O、P)进行分析。
2.4 催化剂催化性能的测试葡萄糖脱水转化HMF：称取一定量葡萄糖加入高压反应釜，加入20 mL水和30 mL仲丁醇及上述磷酸改性的γ-Al2O3，180 ℃下反应，反应一定时间后取样分析。
催化剂寿命试验：反应结束后，将催化剂分离，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在70 ℃烘箱中干燥，以备下一次使用。
HMF分析方法：样品中的HMF含量采用岛津高效液相色谱进行分析，C18色谱柱，紫外可见光检测器，检测波长为320 nm，流动相：V(H2O):V(CH3OH) = 8:2，流量：1 mL·min-1。
3 结果与讨论 3.1 催化剂表征 3.1.1 催化剂样品FT-IR表征分析不同磷酸浓度改性γ-Al2O3结构如图 1所示。可以看出，在γ-Al2O3及磷酸改性的所有样品中，在3 700~3 300 cm-1处出现一个较宽的吸收峰，该峰是由样品中含有的羟基和结合水引起的，其中包括四配位和六配位的Al(IV, VI)─OH和P─OH[16-17]，此外，光谱中在1 660 cm-1附近出现一个峰，该峰属于H─O─H的弯曲振动峰[18]。样品中900~500 cm-1处的宽峰属于体相结构中的Al─O伸缩振动引起的；与γ-Al2O3谱图相比，经磷酸改性后，在1 120 cm-1处出现较宽的吸收峰，此吸收峰主要是由P-O伸缩振动引起，即经过磷酸改性后，催化剂中出现磷物种。采用EDS分析方法对样品中的元素含量进行分析，结果如表 1所示。从表中可以看出，随着磷酸浓度的升高，样品中的磷含量也在升高，且与磷酸浸渍液浓度基本相当，表明磷在氧化铝中分布比较均匀。
|
图 1 不同磷含量的γ-Al2O3红外谱图(KBr压片) Fig.1 FT-IR spectra of γ-Al2O3 modified with different amounts of phosphorus acid (KBr pressed) |
|
表 1 EDS元素含量分析结果 Table 1 Results of element contents measured by EDS |
氧化铝作为常用催化剂载体，其酸碱性质对许多催化反应具有重要意义。本文采用吡啶红外光谱对催化剂酸性位点进行分析，结果如图 2所示。可以看出，未经磷酸改性的催化剂表面没有明显的酸性特征峰；经磷酸改性以后，在1 445 cm-1出现吡啶与Lewis酸位点结合的特征峰，此Lewis酸位点主要是由磷与氧所形成的不饱和P─O及氧化铝经磷改性后，四配位的Al产生更强的吸电子能力引起的[17-19]。在1 540 cm-1附近没有明显特征峰出现，即1 490 cm-1附近的吸收峰主要是由吡啶与Lewis酸位点结合引起的。从表征结果可以得知，磷酸改性γ-Al2O3表面酸位点主要为Lewis酸。
|
图 2 不同磷酸浓度处理的γ-Al2O3吡啶-红外谱图 Fig.2 Pyridine-IR spectra of γ-Al2O3 modified with different amounts of phosphorus acid |
采用氨程序升温脱附对催化剂样品酸量进行测试，结果如图 3所示。可以看出与γ-Al2O3相比，当磷酸浓度较低，为0.5 mol·L-1时，催化剂在200~350 ℃的中强酸和450~650 ℃的强酸位点有所增加，这是由于磷含量较低时，铝羟基与磷羟基发生酸碱反应，使得催化剂的总酸量增加。当磷酸浓度进一步增加为1.0和1.5 mol·L-1时，在100~300 ℃的酸性位点数大幅度增加，450~650 ℃的强酸位点也进一步增加，此时催化剂的总酸量达到最大。以上结果表明，γ-Al2O3经磷酸改性后，可以增加催化剂的酸性位点，当磷酸浓度升高时，催化剂的酸位点增多[20]。
|
图 3 不同磷酸浓度处理的γ-Al2O3 NH3-TPD图 Fig.3 NH3-TPD of γ-Al2O3 modified with different amounts of phosphorus acid |
图 4为不同磷酸含量修饰γ-Al2O3热重曲线。样品的失重主要由4种状态的水或羟基的损失引起：最先为表面吸附水，其次是孔道吸附水，最后是结晶水和结构水。通过磷酸改性以后，氧化铝表面的部分羟基被磷物种取代，使得与Al离子键联的羟基数量减少，从而抑制氧化铝在高温条件下的脱羟基反应，提高氧化铝的稳定性，这与文献报道一致[19, 21]。磷含量过高或过低，均不利于样品保持比较好的稳定性。研究表明，当磷酸含量为1 mol·L-1时，磷以单层分散形式存在于γ-Al2O3表面，此时样品稳定性最好[18]。
|
图 4 催化样品热重曲线 Fig.4 TG curves of different samples |
图 5为在不添加催化剂及加入γ-Al2O3和1 mol·L-1磷酸改性的γ-Al2O3在水和仲丁醇两相体系中催化葡萄糖脱水生成HMF结果。可以看出，未经磷酸改性的γ-Al2O3催化葡萄糖反应时，HMF收率与没有添加催化剂时相当，分别为17.3%和18.1%；葡萄糖转化率与未加催化剂相比，有一定提高，从52.8%升高至71.5%，这表明未经磷酸处理的γ-Al2O3对于催化葡萄糖脱水转化HMF基本没有催化选择性。经1 mol·L-1磷酸改性的γ-Al2O3作为催化剂时，产物中HMF含量明显升高，为34.1%，葡萄糖转化率为83.9%。结合催化剂表征结果可以看出，经磷酸改性后，催化剂出现Lewis酸位点特征峰，该酸位点的出现对葡萄糖脱水转化HMF起到促进作用[22]。
|
图 5 不同催化剂条件下葡萄糖催化转化HMF Fig.5 Conversion of glucose into HMF catalyzed by different catalysts |
图 6为不同磷酸浓度改性下γ-Al2O3催化葡萄糖转化为HMF结果。从图 6(A)可以看出，对于不同葡萄糖反应物浓度，磷酸浓度为1.0 mol·L-1改性所得到的催化剂，催化葡萄糖生成HMF效果更好一些。这可能是由于当磷酸浓度为1.0 mol·L-1时，磷在氧化铝上可达到单层分散最大值，此时样品具有最佳催化性能[18]；磷浓度过高或者过低，使得样品表面催化活性物种分布不均匀，使其稳定性和催化性能均有所下降。结合NH3-TPD表征结果可以看出，当磷酸浓度升高时，催化剂的酸性位点数也随之升高，而磷酸浓度过高，反而不利于HMF生成，这可能是由于当磷含量较多时，过量的酸位点引起副反应增加，进而影响其催化选择性[23]。此外，由于HMF生成过程中伴随着大量副反应，反应物浓度过高或过低均不利于葡萄糖脱水生成HMF，当葡萄糖加入量为1.2 g时，HMF含量最高，进一步增加葡萄糖浓度，HMF收率反而降低，表明反应物浓度过高易引起副反应的发生。图 6(B)为在不同催化剂催化下葡萄糖的转化情况，从图中可以看出，随着磷酸浓度的升高，葡萄糖转化率也相应升高，结合NH3-TPD表征结果可以得知，随着磷酸浓度的提高，催化剂具有更多的酸性位点，这些酸性位点可以催化葡萄糖转化，从而使得葡萄糖转化率增加。
|
图 6 不同磷酸浓度对γ-Al2O3催化葡萄糖转化HMF收率影响 Fig.6 Effects of phosphoric acid concentrations on HMF yields catalyzed by γ-Al2O3 |
与均相酸相比，可重复使用是非均相固体酸的一大优势。因此，每次实验结束后，将催化剂分离干燥后用于下一次实验，对1.0 mol·L-1磷酸改性的γ-Al2O3催化葡萄糖转化为HMF稳定性进行考察，结果如图 7所示，可以看出，在含水体系中催化剂重复使用4次，催化活性未发生明显改变，表明经磷酸改性的氧化铝对糖脱水转化HMF表现出很好的催化稳定性。
|
图 7 催化剂稳定性试验 Fig.7 Reusability results of the γ-Al2O3-PO4-1 catalyst |
与果糖的呋喃环结构相比，葡萄糖的吡喃环结构更加稳定。研究表明，以葡萄糖作为反应物时，需先经过烯醇中间体异构化为果糖[24-25]，果糖在酸性条件下脱水生成HMF。VILLANUEVA等研究结果表明，葡萄糖异构化为果糖可由Lewis酸催化完成[22, 25-26]，而果糖脱水生成HMF是由Lewis酸位点催化还是由Bronsted酸位点催化至今没有定论[24, 27-28]。结合本文吡啶红外表征结果可以看出，经磷酸改性后的γ-Al2O3的酸性位点主要为Lewis酸位点，该研究结果表明，果糖脱水转化为HMF可由Lewis酸位点催化完成。
图 8为葡萄糖在磷酸改性γ-Al2O3上转化为HMF的反应路径简图。
|
图 8 葡萄糖在磷酸改性γ-Al2O3催化下反应路径简图 Fig.8 Scheme of glucose reaction pathway catalyzed by phosphoric acid modified γ-Al2O3 |
γ-Al2O3经磷酸改性后，其热稳定性增加，吡啶红外结果表明，催化剂主要存在Lewis酸位点；磷酸浓度为1.0 mol·L-1时，催化剂稳定性最好，催化葡萄糖转化HMF性能最优，磷酸浓度过高或过低不利于其稳定性和催化活性，且该催化剂在含水体系中对催化葡萄糖转化为HMF表现出很好的催化稳定性。结合py-IR结果和催化反应结果可以得知，葡萄糖在Lewis酸位点下可异构化果糖，生成的果糖进一步脱水生成HMF也可由Lewis酸位点催化完成，这对开发固体酸用于生物质转化具有一定的借签意义。
| [1] |
CLIMENT M J, CORMA A, IBORRA S. Converting carbohydrates to bulk chemicals and fine chemicals over heterogeneous catalysts[J]. Green Chemistry, 2011, 13(3): 520-540. DOI:10.1039/c0gc00639d |
| [2] |
CLIMENT M J, CORMA A, IBORRA S. Heterogeneous catalysts for the one-pot synthesis of chemicals and fine chemicals[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(2): 1072-1133. DOI:10.1021/cr1002084 |
| [3] |
BINDER J, BRAINES R T. Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(5): 1979-1985. DOI:10.1021/ja808537j |
| [4] |
TAARNING E, OSMUNDSEN C M, YANG X B, et al. Zeolite-catalyzed biomass conversion to fuels and chemicals[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(3): 793-804. |
| [5] |
GAO T Q, GAO T Y, FANG W H, et al. Base-free aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-furandicarboxylic acid in water by hydrotalcite-activated carbon composite supported gold catalyst[J]. Molecular Catalysis, 2017, 439: 171-179. DOI:10.1016/j.mcat.2017.06.034 |
| [6] |
YANG C, FHUANG C R. Biotransformation of 5-hydroxy-methylfurfural into 2, 5-furan-dicarboxylic acid by bacterial isolate using thermal acid algal hydrolysate[J]. Bioresource Technology, 2016, 214: 311-318. DOI:10.1016/j.biortech.2016.04.122 |
| [7] |
刘迎新, 曾茂, 楼炯涛, 等. 5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2, 5-二甲基呋喃研究进展[J]. 高校化学工程学报, 2018, 32(2): 255-265. LIU Y X, ZENG M, LOU J T, et al. Review on 2, 5-dimethylfuran synthesis via selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfufural[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2018, 32(2): 255-265. DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2018.02.002 |
| [8] |
GALLEZOT P. Conversion of biomass to selected chemical products[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(4): 1538-1558. DOI:10.1039/C1CS15147A |
| [9] |
VERENDEL J J, CHURCH T L, ANDERSSON P G. Catalytic one-pot production of small organics from polysaccharides[J]. Synthesis-Stuttgart, 2011(11): 1649-1677. |
| [10] |
YU I K M, TSANG D C W. Conversion of biomass to hydroxymethylfurfural:A review of catalytic systems and underlying mechanisms[J]. Bioresource Technology, 2017, 238: 716-732. DOI:10.1016/j.biortech.2017.04.026 |
| [11] |
李黎峰, 沈忠权, 厉岑怡, 等. 新型磺化碳基材料催化果糖制备5-羟甲基糠醛[J]. 高校化学工程学报, 2016, 30(6): 1341-1347. LI L F, SHEN Z Q, LI C Y, et al. Catalytic conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural by a novel sulfonated carbonaceous material[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2016, 30(6): 1341-1347. DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.015 |
| [12] |
MIKA L T, CSEFALVAY E, NEMETH A. Catalytic conversion of carbohydrates to initial platform chemicals:Chemistry and sustainability[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(2): 505-613. DOI:10.1021/acs.chemrev.7b00395 |
| [13] |
DONOEVA B, MASOUD N, DE JONGH P E. Carbon support surface effects in the gold-catalyzed oxidation of 5-hydroxymethylfurfural[J]. ACS Catalysis, 2017, 7(7): 4581-4591. DOI:10.1021/acscatal.7b00829 |
| [14] |
GAAZ T S, SULONG A, KADHUM A A H, et al. Impact of sulfuric acid treatment of halloysite on physico-chemic property modification[J]. Materials, 2016, 9(8): 1-16. |
| [15] |
GARCIA-SANCHO C, FUNEZ-NUNEZ I, MORENO-TOST R, et al. Beneficial effects of calcium chloride on glucose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural in the presence of alumina as catalyst[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2017, 206: 617-625. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.01.065 |
| [16] |
MEKHEMER G A H, NOHMAN A K H, FOUAD N E, et al. Surface to bulk characterization of phosphate modified aluminas[J]. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, 161(3): 439-446. |
| [17] |
MORTERRA C, MAGNACCA G, DEMAESTRI P P. Surface characterization of modified aluminas. 3. Surface-features of PO4-doped Al2O3[J]. Journal of Catalysis, 1995, 152(2): 384-395. |
| [18] |
WANG J, WANG Y H, WEN J, et al. Effect of phosphorus introduction strategy on the surface texture and structure of modified alumina[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 121(1/2/3): 208-218. |
| [19] |
BANG S, HONG E, BAEK S W, et al. Effect of acidity on Ni catalysts supported on P-modified Al2O3 for dry reforming of methane[J]. Catalysis Today, 2018, 303: 100-105. DOI:10.1016/j.cattod.2017.08.013 |
| [20] |
LEWIS J, MKYDD R A. Adsorption mechanism of phosphoric-acid on gamma-alumina[J]. Journal of Catalysis, 1991, 132(2): 465-471. DOI:10.1016/0021-9517(91)90163-X |
| [21] |
PARK J H, YEO S, KANG T J, et al. Enhanced stability of Co catalysts supported on phosphorus-modified Al2O3 for dry reforming of CH4[J]. Fuel, 2018, 212: 77-87. DOI:10.1016/j.fuel.2017.09.090 |
| [22] |
VILLANUEVA N IMARZIALETTI T G. Mechanism and kinetic parameters of glucose and fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural over solid phosphate catalysts in water[J]. Catalysis Today, 2018, 302: 100-107. DOI:10.1016/j.cattod.2017.04.049 |
| [23] |
VAN DER BIJ H EWECKHUYSEN B M. Phosphorus promotion and poisoning in zeolite-based materials:Synthesis, characterisation and catalysis[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(20): 7406-7428. DOI:10.1039/C5CS00109A |
| [24] |
CARNITI P, GERVASINI A, BOSSOLA F, et al. Cooperative action of Bronsted and Lewis acid sites of niobium phosphate catalysts for cellobiose conversion in water[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2016, 193: 93-102. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.04.012 |
| [25] |
KREISSL H T, NAKAGAWA K, PENG Y K, et al. Niobium oxides:Correlation of acidity with structure and catalytic performance in sucrose conversion to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Journal of Catalysis, 2016, 338: 329-339. DOI:10.1016/j.jcat.2016.03.007 |
| [26] |
JIAO H F, ZHAO X L, LV C X, et al. Nb2O5-gamma-Al2O3 nanofibers as heterogeneous catalysts for efficient conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 34068. DOI:10.1038/srep34068 |
| [27] |
YUE C C, LI G N, PIDKO E A, et al. Dehydration of glucose to 5-hydroxymethylfurfural using Nb-doped tungstite[J]. Chemsuschem, 2016, 9(17): 2421-2429. DOI:10.1002/cssc.201600649 |
| [28] |
HARA M, SUGANUMA S, NAKAJIMA K, et al. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO(3)H, COOH, and OH groups[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(38): 12787-12793. DOI:10.1021/ja803983h |