1 前言

我国能源结构是“富煤、贫油、少气”，合理利用我国丰富煤炭资源成为目前亟待解决的问题^[1]。煤直接液化作为一种合理高效利用煤炭资源技术，是在高温高压加氢条件下将煤转化为液体燃料油及其他化学品的过程，可以有效减少污染物排放^[2-3]。然而，在直接液化过程中易出现油煤浆流动性波动、煤大分子结焦、液化转化率低、低分子油类化合物产率低等问题^[4]。研究表明，在煤直接液化之前选择适宜溶胀剂对煤进行预处理，可以使煤的交联网状结构疏松，有利于提高煤液化反应性^[5-6]。RINCON等^[7]首先发现通过四氢呋喃等供氢溶剂溶胀预处理可以改善煤的液化性能，并且溶胀度越高效果越好。JOSEPH等^[8]研究发现溶胀预处理不仅可以提高煤液化转化率，还可提高液化油收率。ARTOK等^[9]发现甲醇、四氢呋喃、吡啶和四丁基氢氧化铵等溶胀剂能够提高煤液化的油气收率。

对煤溶胀效果进行表征的经典方法有溶胀度法、红外光谱法、热重分析法^[10-11]等，然而，上述方法仅能简单描述煤溶胀行为，并不能阐明溶胀效果与煤及溶胀剂的相关性。VAN KREVELEN提出煤与高聚物分子的结构相似，所以，传统上用于表征聚合物与溶剂之间相互作用的溶解度理论就被用于研究煤在溶剂中的溶胀行为^[12]。溶解度参数作为物质固有物理化学参数，其物理意义是物质内聚能密度的开平方^[13-14]。依据相似相溶原理，溶剂对煤样的溶胀效果与所选溶胀剂密切相关，当两者的溶解度参数接近或相同时，溶胀剂对煤溶胀与溶解效果就越显著，进而增加煤的直接液化效率^[15]。溶解度参数的传统测定方法有静态法、溶胀法、黏度法和基团贡献法等^[16]，但上述方法耗时耗力、误差大，并且仅能得到待测材料与溶剂的混合物热力学参数^[17]。反气相色谱技术(IGC)是利用测定已知性质小分子有机溶剂通过待测材料保留时间，来计算得到材料热力学参数的方法。自1974年该技术发明以来，由于其简单方便、数据准确，而成功应用于聚合物、离子液体、原煤等材料的热力学性质研究^[18-23]。

研究采用6种溶剂作为溶胀剂分别对煤样进行溶胀，用IGC技术测定了溶胀前后各煤样的溶解度参数，并对不同溶剂溶胀后的煤样进行直接加氢液化，考察溶剂的溶解度参数与煤溶胀度及煤液化之间的相关性，为煤溶胀及煤液化相关研究工作提供理论参考。

2 实验部分 2.1 实验原料与试剂 2.1.1 实验原料

实验选用新疆五彩湾烟煤为研究对象，将原煤粉碎至120~150 μm，使用V_HF:V_HCl:V_H2O = 1:3:4混合溶液对煤样进行酸洗脱灰处理，酸洗脱灰过程在70 ℃水浴中进行24 h，然后使用蒸馏水将煤样洗至中性。将酸洗煤样置于105 ℃电热鼓风干燥箱中加热3 h，再使用真空干燥箱，通氮气保护，在180 ℃下干燥16 h，制得实验煤样(C_R)，避光封存备用^[24]。依据国标GB/T212-2008对C_R进行工业分析和元素分析，煤质分析数据见表 1。

2.1.2 实验试剂

实验所选溶胀剂N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(Pyri.)、甲醇(Meth.)、丙酮(Ace.)、四氢呋喃(THF)和甲苯(Tolu.)及探针溶剂正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、四氯化碳、环己烷、苯均为分析纯，购于天津市百世化工有限公司。

2.2 实验方法 2.2.1 溶胀度测定及溶胀煤样的制备

煤溶胀度测定采用体积法^[25]测定。称取0.5 g C_R置于10 mL离心管中，然后将离心管放入离心机中，在3500 r·min^-1离心30 min，测定煤样高度h₁。将煤样捣松，按煤溶比1:3分别加入6种溶剂，边加溶剂边搅拌使煤和溶剂充分接触，在一定条件下溶胀后冷却，再将离心管放入离心机中，在3500 r·min^-1离心30 min后测定煤样高度h₂，平行重复3次取平均值，溶胀度(Q)计算式如下：

$ Q = {h_2}/{h_1} $

(1)

所得煤经各溶剂溶胀后的溶胀度分别记为Q_DMF，Q_Pyri.，Q_Meth.，Q_Ace.，Q_THF和Q_Tolu.。将溶胀后煤样真空抽滤，分别用无水乙醇和蒸馏水冲洗，滤渣真空干燥12 h，得到溶胀煤样依次记为C_DMF，C_Pyri.，C_Meth.，C_Ace.，C_THF和C_Tolu.避光保存备用，滤液采用减压蒸馏法进行收集。

2.2.2 IGC方法仪器及实验条件

采用抽吸法将C_R及溶胀处理后各煤样分别装入长度为120 cm内径为1 mm的不锈钢柱，在260 ℃条件下老化10 h。采用配有热导池检测器的QP-2010气相色谱仪(日本岛津公司)，载气为高纯氮气(99.999%)，流量为5 mL·min^-1，载气流量由皂泡流量计标定。气化室温度及检测器温度均为250 ℃。色谱柱温度分别为60、70、80、90和100 ℃，进样量为0.2 μL，重复进样3次得到保留时间，取平均值用于计算。

2.2.3 煤样直接加氢液化实验

液化实验在大连通达CJF-1L磁力搅拌高压反应釜内进行。用差减法分别称取C_R及溶胀煤样10 g，催化剂为Fe₂O₃，加入量为3% (以Fe计)，助催化剂单质S的加入量为Fe:S = 1:2(摩尔比)，供氢溶剂为四氢萘，将4者混合均匀放入反应釜并密封。对煤样进行直接加氢液化。液化产物依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提，正己烷可溶物定义为油(oil)，正己烷不溶甲苯可溶物定义为沥青烯(AS)，甲苯不溶四氢呋喃可溶物定义为前沥青烯(PS)，四氢呋喃不溶物定义为液化残渣(Resi.)。按照式(2)~(4)，分别计算油产率(${\eta _{{\rm{oil}}}}$)、沥青烯产率(${\eta _{{\rm{AS}}}}$)和前沥青烯产率(${\eta _{{\rm{PS}}}}$)，液产率(${\eta _{{\rm{Liq}}}}$)、气产率(${\eta _{{\rm{gas}}}}$)及转化率(${\eta _{{\rm{Conv}}{\rm{.}}}}$)计算公式如下：

$ {\eta _{{\rm{Liq}}{\rm{.}}}} = {\eta _{{\rm{oil}}}} + {\eta _{{\rm{AS}}}} + {\eta _{{\rm{PS}}}} $

(2)

$ {\eta _{{\rm{Conv}}{\rm{.}}}} = 1 - {\eta _{{\rm{Resi}}{\rm{.}}}} $

(3)

$ {\eta _{{\rm{gas}}}} = {\eta _{{\rm{Conv}}{\rm{.}}}} - {\eta _{{\rm{Liq}}{\rm{.}}}} $

(4)

3 IGC计算

煤溶解度参数可根据探针分子在色谱柱中的保留时间计算。比保留体积，$V_{\rm{g}}^{\rm{0}}$，用来表征探针溶剂的洗脱行为，在IGC中有下式成立^[26-27]：

$ V_{\rm{g}}^0 = \frac{{273.15}}{{m{T_{\rm{a}}}}}F\frac{{{P_0} - {P_w}}}{{{P_0}}}({t_{\rm{r}}} - {t_0})\frac{3}{2}\frac{{{{({P_{\rm{i}}}/{P_0})}^2} - 1}}{{{{({P_{\rm{i}}}/{P_0})}^3} - 1}} $

(5)

式中t_r为探针溶剂的保留时间；t₀为死时间；t_r-t₀为净保留时间；P_w表示室温下水的饱和蒸汽压；F为载气流速；T_a为室温；m为固定相中煤的质量；P_i和P₀分别代表色谱柱进口与出口的压力。

根据Flory–Huggin理论，无限稀释状态下溶剂1在固定相2中的相互作用参数可通过下式得出^[28-29]：

$ \chi _{12}^\infty = {\rm{ln}}(273.15R{V_2}/P_1^0V_{\rm{g}}^{\rm{0}}{V_1}) - 1 - P_1^0({B_{11}} - {V_1})/RT $

(6)

式中R为气体常数；T为柱温；V₂为色谱固定相中待测物的比体积；V₁为探针溶剂的摩尔体积；P₁⁰为探针溶剂的饱和蒸汽压，可通过Antoine公式计算logP₁⁰= A-B/(t+C)计算所得，其中t是柱温，A、B、C均为常数；V₁为探针溶剂的摩尔体积；B₁₁是探针溶剂的第二维利系数，可通过式B₁₁/V_c= 0.430-0.886(T_c/T)-0.694(T_c/T)²- 0.0375(n-1)(T_c/T)^4.5计算得到，其中V_c和T_c是溶剂的临界摩尔体积和临界温度，n是溶剂的有效碳原子数。

溶解度参数是物质内聚能密度的平方根，是物质固有性质。探针溶剂溶解度参数δ₁可通过式(7)计算^[30-31]：

$ {\delta _1} = {(\frac{{\Delta {E_{\rm{V}}}}}{{{V_1}}})^{0.5}} = {(\frac{{\Delta {H_{\rm{V}}} - RT}}{{{V_1}}})^{0.5}} = {({\rm{CED}})^{0.5}} $

(7)

式中CED是内聚能密度；△H_v是溶剂蒸发焓；△E_v是内聚能。

煤样的溶解度参数δ₂可通过式(8)计算^[32-33]：

$ (\frac{{\delta _1^2}}{{RT}} - \frac{{\chi _{12}^\infty }}{{{V_1}}}) = (\frac{{2{\delta _2}}}{{RT}}){\delta _1} - \frac{{\delta _2^2}}{{RT}} $

(8)

式(8)中探针溶剂溶解度参数δ₁可从物理化学手册^[34]中查询得到，根据式(8)，左侧[δ₁²/(RT)-$\chi _{12}^\infty $/V₁]对δ₁作图可得到一条直线，从斜率2δ₂/(RT)或截距δ₂²/(RT)可计算出煤样的溶解度参数δ₂。

4 结果与讨论 4.1 电镜分析

C_R及6种溶胀煤样的形貌分析在德国LEO1430VP扫描电子显微镜上完成，结果如图 1所示。由图 1(a)可知，C_R呈大块状，表面光滑并附着少量小颗粒。经有机溶剂溶胀处理后，煤样的块状结构明显破碎，表面裂纹和层状结构增加，并且随着溶剂溶胀程度的不同，煤样表面呈现不同程度的破坏。

4.2 红外分析

煤样的红外谱图在德国EQUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪上完成，图 2为C_R及6种溶胀煤样的FTIR图。由图 2可知，C_R和溶胀煤的出峰位置相近，形状相似，表明其结构相似。但经溶胀处理后煤的大分子骨架结构中的峰强度有了明显变化。与C_R相比，溶胀煤样在3 600~3 000 cm^-1处的O-H吸收峰峰形变小，峰的强度降低，表明部分O-H键受到破坏；溶胀煤样在3 000~2 800 cm^-1处的脂肪类物质吸收峰强度减小，说明其对煤样结构中脂肪类小分子物质的溶解作用较强；溶胀煤样在1 650和1 300~1 000 cm^-1处的C=O吸收峰强度减小，这是由于溶胀作用使连接煤中各单元结构的─O─非共价键断裂所致；在900~700 cm^-1附近的苯环吸收峰变的尖锐且强度增大，表面溶胀煤的苯环结构增加。说明溶胀能使煤中部分非共价键断裂，对煤的分子结构有一定的影响^[35]。

4.3 溶解度参数

煤样的溶解度参数可根据式(8)左侧[δ₁²/(RT)-$\chi _{12}^\infty $/V₁]对δ₁作图所得直线的斜率得到。以C_R为例计算333.15 K时C_R的溶解度参数，如图 3所示。表 2为不同温度下各煤样的δ₁²/(RT)-$\chi _{12}^\infty $/V₁对δ₁作图计算得出的溶解度参数值。由表 2可知，C_R与6种溶胀煤样的溶解度参数都随温度的升高逐渐降低，且溶胀煤样的溶解度参数值均低于C_R。

采用IGC不能直接得到室温时煤样的溶解度参数值，研究报道多为室温时煤样的溶解度参数。图 4为C_R在不同温度下的溶解度参数δ₂与温度(T)的关系。根据图 4，采用外推法^[36]可得C_R在室温时的溶解度参数为25.97 (J·cm^-3)^1/2。潘薪羽等^[22]采用同样方法测定了新疆伊犁煤的溶解度参数为26.44 (J·cm^-3)^1/2。VAN KREVELEN^[37]采用基团贡献计算法测定了煤的溶解度参数为11~12 (cal·cm^-3)^1/2，即22.5~24.55 (J·cm^-3)^1/2。WEINBERG等^[38]采用溶胀法测定了煤的溶解度参数为14.3~47.9 MPa^0.5 (7.0~23.4 (J·cm^-3)^1/2)。PAINTER等^[39]分别采用溶胀法和基团贡献计算法测定了伊利诺伊6号煤的溶解度参数，2种方法得出的结果均为11.4 (cal·cm^-3)^1/2，即23.3 (J·cm^-3)^1/2。文献结果均与本实验得出的结果相近，考虑到所使用的煤样及处理方法不同，本实验所得出的结果与文献值稍有偏差。同法可得6种溶胀煤在室温时的溶解度数值，列于表 3中。

4.4 溶解度参数与煤溶胀度的关系

6种溶剂对C_R的溶胀效果及有机溶剂^[40]和溶胀煤样在室温时的溶解度参数值列于表 3中。由表 3可知，实验所选6种溶剂中，DMF与C_R二者之间溶解度参数的差值最小，为1.27，溶胀实验发现DMF对C_R的溶胀效果最好，为1.71。其他5种溶剂与C_R之间的溶解度参数的差值大小顺序依次为Δ_Pyri. < Δ_Meth. < Δ_Ace. < Δ_THF < Δ_Tolu.，5种溶剂对C_R的溶胀效果依次为Q_Pyri. > Q_Meth. > Q_Ace. > Q_THF > Q_Tolu.，说明溶剂与C_R二者之间的溶解度参数的差值越小，溶剂对C_R的溶胀效果越好，实验结果很好的印证了相似相溶原理。从溶胀后煤样的溶解度参数可看出，C_R经6种溶剂溶胀后，溶解度参数都有所降低，其中溶胀效果最好的C_DMF煤样的溶解度参数相比C_R降低了2.73%，而溶胀效果最差的C_Tolu.煤样相比于C_R只降低了0.3%。其他溶胀煤样都遵循溶剂对C_R的溶胀效果越好，所得溶胀煤样的溶解度参数值越低的规律。根据此规律我们可以寻找更好的煤溶胀剂，对煤样进行预处理使其符合实际应用的需求。

4.5 煤样直接加氢液化

在反应时间60 min，反应温度450 ℃，氢初压6 MPa，煤溶比为1:1.75条件下，分别对C_R及6种溶胀煤样进行直接加氢液化，液化结果如图5所示。由图5可知，相对于原煤C_R，6种溶胀煤气产率均有所降低，这可能是由于煤在溶胀过程中脂碳率降低所致，因为煤在加氢液化过程中，脂碳群碳比芳碳群碳更易从固相转化为液相，再进一步转化为气相^[41]；而液化率及转化率提高，这是因为煤在溶胀过程中，煤样的大分子结构破裂，在加氢液化过程中增加了煤样与溶剂的有效接触。6种溶胀煤样中，溶胀效果最好的C_DMF煤样相比与C_R，气产率降低了89.71%，液产率和转化率分别提高了27.48%和5.35%。郭靖等^[42]研究了溶剂溶胀对五彩湾煤低压直接液化性能的影响，发现煤样经NMP/CS₂混合溶剂溶胀后再液化，溶胀煤相比于原煤气产率降低了6%，液产率和转化率分别提高了15%和5%。SHUI等^[43]采用四氢萘作为溶胀剂，当溶胀温度达120 ℃时，溶胀煤相比于原煤转化率提高了26%。综合文献及实验结果发现煤经不同溶剂溶胀后，液化转化率都有不同程度的提高。同时发现六种溶胀煤液化结果与6种溶剂对C_R的溶胀结果顺序一致，说明溶剂对煤样的溶胀效果越好，所得溶胀后煤的液化效果越好，这与文献所得结果一致。

5 结论

煤经6种不同溶剂溶胀后，其整体结构未破坏，但煤的外观形貌呈现不同程度的疏松。通过IGC测得溶胀煤样的溶解度参数相较C_R的溶解度参数有所降低。所选溶剂与C_R二者的溶解度参数的差值越小，溶剂对煤样的溶胀效果越好，所得溶胀煤样的溶解度参数越低，同时其液化效率越高。