2. 贵州大学 化学与化工学院, 贵州 贵阳 550025
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China
固态聚合物电解质代替液态电解质是锂离子电池发展的重要趋势之一[1]。聚氧化乙烯(PEO)具有对锂盐溶解性好、离子传导高等优点，是常用的锂离子电池固态电解质基材之一，但存在低温下易结晶而导致电导率降低、高温(如 > 60 ℃)下力学强度低或成为黏流体等不足[2-3]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的力学、耐化学腐蚀、压电等性能，可用于锂电池电极黏结剂、隔膜和电解质[4]。但是，纯PVDF固态电解质的锂离子电导率很低，添加增塑剂形成的凝胶电解质的电导率虽有提高，但力学强度却大幅降低[5-6]。采用PVDF/PEO共混方法，有望获得综合性能良好的固态电解质[7-9]，但PVDF和PEO直接共混的电解质在不掺杂填料条件下的室温电导率仍偏低，如Ushakova等[10]、Li等[11]制备的PVDF/PEO共混固态电解质的常温最高电导率分别为1.86×10−5和2.98×10−5 S·cm−1，Zhang等[12]制备的PVDF/PEO固态电解质在60 ℃下的最高电导率仅为9.12×10−5 S·cm−1。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)是大分子单体，其中氧化乙烯(EO)结构单元亦可提供锂离子(Li+)结合位点形成Li+的传输通道。采用偏氟乙烯(VDF)和PEGMA嵌段共聚可提高PEO链段和PVDF的相容性，更好地调控聚合物电解质的微相结构、离子传导率和力学性能。目前报道的适用于VDF活性聚合并制备嵌段共聚物的方法主要有碘转移聚合(ITP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等[13-14]。Valade等[15]和Laruelle等[16]采用ITP方法分别制备了VDF与苯乙烯、VDF与苯乙烯磺酸钠(酯)的嵌段共聚物。黄志辉等[17]采用ITP方法制备VDF与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物，发现嵌段共聚后PVDF的有序度降低，产生更多β型PVDF结晶。Terzic等[18]和Meereboer等[19]采用RAFT聚合与点击化学相结合方法分别制备VDF与丙烯酸叔丁酯、VDF与乙烯基吡啶的嵌段共聚物，也发现了共聚物中β相结晶的形成。
本研究采用ITP方法制备VDF和PEGMA的嵌段共聚物(PVDF-b-PPEGMA)，研究共聚物的分子、结晶和相态结构，并初步分析离子电导率，为PVDF-b-PPEGMA共聚物用于锂离子固态聚合物电解质提供基础。
2 实验部分 2.1 主要原料碘封端聚偏氟乙烯(PVDF-I)大分子链转移剂，数均分子量Mn(PVDF)=65 000，自制[20]。PEGMA购自Aldrich Sigma试剂公司，数均分子量Mn(PEGMA)=300，氧化乙烯的平均重复单元数为4.5，其结构式如图 1所示。
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图 1 PEGMA的结构式 Fig.1 Molecular structure of PEGMA |
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、氘代二甲亚砜(d6-DMSO)和乙醇，分析纯，购自上海国药生物化工有限公司。偶氮二异庚腈(ABVN)引发剂，北京百灵威试剂有限公司。双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)，纯度 > 99%，Sigma Aldrich公司。
2.2 PVDF-b-PPEGMA共聚物的合成采用ITP法合成PVDF-b-PPEGMA共聚物，过程如下：将1 g PVDF-I (0.015 mmol)粉末和按不同进料比计算的PEGMA加入20 mL干燥NMP中，50 ℃下通氮、磁力搅拌30 min，再加入0.01 g ABVN, 氮气保护下搅拌、反应12 h。反应结束后将反应液移入盛有冷冻乙醇的烧杯中使共聚物沉淀，真空抽滤后得到反应产物，经乙醇反复洗涤，除去未反应单体和PEGMA均聚物，再在真空干燥箱内60 ℃干燥48 h得到共聚物。通过控制不同的PEGMA和PVDF-I物质的量比n(PEGMA): n(PVDF-1)合成不同嵌段比的PVDF-b-PPEGMA共聚物。
2.3 PVDF-b-PPEGMA共聚物结构和性能表征采用Bruker公司的500 MHz型核磁共振谱仪表征大分子单体、共聚物结构及组成，所用溶剂为d6-DMSO，常温测定。采用美国Wyat公司生产的GPC/SEC-MALS凝胶渗透色谱仪测定共聚物的平均相对分子质量及相对分子质量分布，DMF为洗脱液，体积流量为0.8 mL·min−1。采用Nicolet傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试聚合物分子结构，样品用KBr压片制备。
采用日本JEOL公司JEM-1230型透射电子显微镜及附带的高分析级SDD探头的X-射线绘谱仪(EDS)。分析嵌段共聚物膜的微相结构及组成，加速电压为80 kV，样品制备过程如下：取适量PVDF-b-PPEGMA共聚物在190 ℃、20 MPa条件下熔融热压、冷却形成密实固体，采用低温超薄切片机(Leica EMUC7，德国)在−100 ℃下将样品切成厚度约为100 nm的薄膜载于铜网上。
采用溶液浇铸法制备PVDF-b-PPEGMA共聚物固态电解质，将PVDF-b-PPEGMA共聚物溶于无水DMF中，制备质量浓度为20 kg·m−3的溶液，将干燥的LiTFSi按物质的量比n(EO): n(Li+)=10:1加入共聚物溶液中搅拌，至完全溶解。配制好的电解质溶液浇铸在聚四氟乙烯表面皿中，置于80 ℃烘箱中干燥至恒重。将电解质膜切成Ф19 mm的小圆片待用。采用CHI660E电化学工作站(上海辰华设备有限公司)测试PVDF-b-PPEGMA共聚物固态电解质的锂离子电导率σ (S·cm−1)。通过测试获得迁移阻抗值Rb (Ω)，并使用电子螺旋测微仪测量电解质膜的厚度L(cm)，计算电极有效面积A(cm2)。σ计算式如下：
| $ \sigma {\text{ = }}\frac{L}{{A{R_\text{b}}}} $ | (1) |
式中：Rb由电化学阻抗(EIS)对Nyquist图中低频信号的截距确定。
3 结果与讨论 3.1 PVDF-b-PPEGMA共聚物的表征通过ITP法制备了3种嵌段比的共聚物，采用1H-NMR、GPC进行共聚物结构表征。图 2为PEGMA大分子单体、PVDF-I和PVDF-b-PPEGMA共聚物的1H-NMR谱图。
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图 2 PEGMA、PVDF-I及PVDF-b-PPEGMA共聚物的1H-NMR谱图 Fig.2 1H-NMR spectra of PEGMA, PVDF-I and PVDF-b-PPEGMA copolymer |
PVDF-I大分子链转移剂中存在2类活性结构，1) 反应活性较高的~CH2─CF2─I分子链，标记为A；2)反应活性较低的缺陷链~CF2─CH2─I，标记为B，2种碘封端的链段具有完全不同的反应活性，其中~CF2─CH2─I不能够发生链的传递而没有反应活性[21]。PVDF-I的核磁谱图中位移δ =3.81~3.88、4.10和2.89处的特征峰分别归属于~CH2─CF2─I、~CF2─CH2─I和PVDF，经过PEGMA扩链反应后只有δ =2.89处的特征峰保留，说明PVDF-I端的活性碘脱落发生大分子链转移反应。PEGMA大分子单体中有2个强的乙烯质子峰，分别位于δ = 5.5和6.0处，O─CH3和O─CH2─CH2的特征峰分别位于δ =3.4和3.44~3.61处。扩链反应后δ=5.5和6.0处的特征峰位移到了δ=0.96和1.6处，而位于δ=3.4和3.44~3.61位置的特征峰保留，表明PEGMA中双键发生共聚反应。不同投料组成得到的嵌段共聚物的1H-NMR谱图和GPC曲线如图 3所示，图中PVDF-b-PPEGMA 1、PVDF-b-PPEGMA 2、PVDF-b-PPEGMA 3分别对应n(PEGMA): n(PVDF)=500:1、1 000:1、1 200:1时的嵌段共聚物。嵌段共聚物的数均分子量Mn和PPEGMA质量分数w(PPEGMA)通过式(2)~(4)计算：
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图 3 PVDF-b-PPEGMA共聚物的1H-NMR谱图和GPC曲线 Fig.3 1H-NMR spectra and GPC curves of PVDF-b-PPEGMA copolymers |
| $ m{\text{(PPEGMA)}} = \frac{{{A_{{\text{OC}}{{\text{H}}_{\text{3}}}}} \times 2 \times m(\text{PVDF})}}{{{A_{{\text{C}}{{\text{H}}_2}}} \times 3}} $ | (2) |
| $ M_{\mathrm{n}}=M_{\mathrm{n}}(\mathrm{PVDF})+M_{\mathrm{n}}(\mathrm{PEGMA}) \cdot m(\mathrm{PPEGMA}) $ | (3) |
| $ w(\text{PPEGMA})=\frac{M_{\mathrm{n}}(\text{PEGMA}) \cdot m(\text{PPEGMA})}{M_{\mathrm{n}}} $ | (4) |
式中：m(PVDF)为PVDF的聚合度，m(PVDF)=1 000；m(PPEGMA)为PPEGMA的聚合度；AOCH3为PPEGMA中核磁位移位于3.44处OCH3的峰面积；ACH2为PVDF中核磁位移位于2.89处CH2的峰面积。
不同进料比条件下合成的PVDF-b-PPEGMA共聚物的数均分子量Mn结果如表 1所示。由表 1可见，在恒定ABVN、PVDF进料比n(ABVN): n(PVDF)=0.2时，嵌段共聚物Mn随n(PEGMA): n(PVDF)的增加而增加，当n(PEGMA): n(PVDF)从500:1增加至1 000:1时共聚物嵌段比m(PPEGMA): m(PVDF)增加较快，数均分子量增大显著，但是当进料比由1 000:1增加到1 200:1时，数均分子量增加趋缓，嵌段比变化不大，较难获得嵌段比大的嵌段共聚物，其原因为：PEGMA本身是大分子单体，具有相对于小分子单体更大的相对分子质量和分子尺寸，自身存在较大的空间位阻；当投料比较低时，PEGMA能有效地形成活性单体且空间位阻较小，有利于发生链增长反应。当进料比过高，分子链增加到一定程度，活性链端存在较大的空间位阻，同时活性端被卷曲的分子链包裹，阻碍活性链段继续与单体反应，继续增加单体投料量难以显著增加嵌段共聚物的相对分子质量。
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表 1 PVDF-b-PPEGMA共聚物合成条件、组成及Mn Table 1 Synthesis conditions, compositions and Mn of PVDF-b-PPEGMA block copolymers |
由图 3的GPC曲线可见，PVDF-I在17.5 min时有向下的流出峰，这是由于PVDF的折光指数小于溶剂DMF的折光指数，随着嵌段比的增加，17.5 min时的流出负峰信号大大减弱，趋近于一条直线，放大样品GPC曲线，发现在17 min左右有向下的单一流出峰，PVDF-b-PPEGMA 1和PVDF-b-PPEGMA 2的向下流出峰较明显，而PVDF-b-PPEGMA 3的向下流出峰非常小，GPC谱图流出峰信号表明折光指数大于DMF的PPEGMA逐渐嵌段到PVDF中，但是嵌段比较小，尚不能产生向上的流出峰。
3.2 PVDF-b-PPEGMA共聚物的结晶特性PVDF-I和PVDF-b-PPEGMA共聚物的FTIR光谱如图 4所示。PVDF-I分别在530、613、765、796、974、1 402 cm−1波数处存在PVDF的α相特征吸收带[22]，β相特征吸收带不明显，说明在发生嵌段反应前PVDF主要存在α相结晶。
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图 4 PVDF-I和PVDF-b-PPEGMA共聚物的FTIR谱图 Fig.4 FTIR spectra of PVDF-I and PVDF-b-PPEGMA copolymers |
在嵌段共聚物的FTIR光谱图中，510、840和1 275 cm−1波数处β相PVDF特征吸收带随着嵌段比的增加而增强，同时PVDF的α相特征吸收带明显减弱，表明嵌段共聚能诱导PVDF由α相向β相转变。1 730和1 100 cm−1波数处的特征吸收带分别属于PPEGMA的O─C═O基团和C─O─C基团，PEGMA的这2个特征吸收带随着嵌段比的增加而增强。
为了进一步研究PVDF中α相向β相的转变，根据Beer-Lambert定律，通过α相和β相分别在765和840 cm−1波数处的特征吸收带计算β相分率。图 4(b)中，Iα、Iα0分别为波数765 cm−1 α晶特征峰峰谷和峰顶的透射强度值，Iβ、Iβ0分别为波数840 cm−1 β晶特征峰峰谷和峰顶的透射强度值。通过文献[23]和Iβ、Iβ0计算得到PVDF-b-PPEGMA 1、PVDF-b-PPEGMA 2和PVDF-b-PPEGMA 3的β相PVDF结晶的相对分率分别为81%、81% 和86%，嵌段共聚反应后PVDF嵌段的β相分率均大于80%。β相PVDF具有较大的介电常数，能更好地溶解Li+，因而有利于提高固态电解质的电导率。
3.3 PVDF-b-PPEGMA共聚物的微相结构嵌段共聚物由不同热力学性质的链段通过共价键连接在一起，当链段与链段之间热力学不相容时，不同链段通过分散聚集形成独立的微区，呈现微相分离结构[24]。根据重复单元中所有基团的摩尔引力常数，采用基团贡献法可计算PVDF与PPEGMA的溶解度参数ζ分别为7.74和10.16[25]，两者之差|Δζ| > 2，表明两者相容性较差，其嵌段共聚物具有微相分离结构。图 5为PVDF-b-PPEGMA 2冷冻切片薄膜的TEM谱图(a)和EDS图(b)、(c)，图 5(b)为氟(F)元素的分布，代表的是PVDF分布；图 5(c)为氧(O)元素的分布，代表的是PPEGMA分布。
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图 5 PVDF-b-PPEGMA 2冷冻切片膜TEM图及其EDS图 Fig.5 TEM images and EDS maps of PVDF-b-PPEGMA 2 freezing microtome section |
图 6为不同嵌段比的样品TEM相图。从图 6 (a)中可以看出该嵌段共聚物在嵌段比为0.047时，膜形貌为规整“海-岛”微相分离结构，相分离尺度在500 nm~1 μm。同时根据图 5可知PPEGMA为分散相，PVDF为连续相。
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图 6 不同嵌段比共聚物的TEM相图 Fig.6 TEM phase images of block copolymers with different compositions |
随着嵌段共聚物中PPEGMA质量分数增加，当嵌段比增加至0.073时，相分离开始呈现紧密结构，相分离尺度缩小至100~500 nm，如图 6(b)所示，嵌段共聚物呈现出由介于“海-岛”相结构向双连续相结构转变的临界相分离结构。与PVDF-b-PPEGMA 2相比，虽然PVDF-b-PPEGMA 3的PPEGMA含量增加很少，但比较图 6(b)和(c)可见，两者在微观形貌上仍有细微差别，PVDF-b-PPEGMA 3的相分离尺度更小，
3.4 PVDF-b-PPEGMA/LiTFSi固态电解质的电导率PVDF-b-PPEGMA 1由于数均分子量较低，加入锂盐后难浇铸成膜，无法获得交流阻抗谱图。PVDF-b-PPEGMA 2、PVDF-b-PPEGMA 3和锂盐(锂盐按n(EO): n(Li+)=10:1)混合浇铸制膜，采用交流阻抗谱测得其离子电导率分别为5.3×10−5和9.4×10−5 S·cm−1，具有较高的室温电导率。PPEGMA链段中的EO基团为锂离子的传输提供通道。结合TEM相图，表明PPEGMA相在聚合物基材中的连续性随着嵌段比的增加而增加，这意味着锂离子传输通道增加有利于锂离子传输。
4 结论通过ITP法合成PVDF-b-PPEGMA共聚物，嵌段共聚反应能诱导PVDF中的α相向β相转化，有利于提高固态电解质对锂盐的溶解能力而提高电导率。随着PPEGMA嵌段质量分数的增加，PVDF嵌段的结晶温度和结晶度逐渐降低，而熔融温度逐渐升高，PPEGMA完全呈无定形态，EO链段的无定形态运动能力更强，离子传输能力增加。PVDF和PEGMA热力学不相容性，随着嵌段比增大，嵌段共聚物由“海-岛”型微相分离结构逐步转化为双连续微相分离结构，相分离尺寸随着嵌段比的增加而减小。由于锂离子传输通过EO链段的运动而传输，嵌段共聚物相分离减小有利于增加导离子相的连续性，而提高离子电导率。由嵌段共聚物与双三氟甲基磺酰亚胺锂复合形成的固体电解质的室温电导率最高达到9.4×10−5 S·cm−1，该电导率接近纯PEO/LiTFSi固态聚合物电解质在60 ℃下的电导率[26]。
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