1 引言

环境污染直接威胁动植物的生长及人类身体健康，日益受到广泛关注，水体环境关乎生物体的生存环境，污水治理得到空前重视。有机污染物与重金属离子是污水中最主要的有害成分，两者复合污染是环境污染治理的难点^[1-4]。目前处理此类污染物的经典方法有离子交换、膜分离法、氧化还原、吸附法、沉淀法、电化学法，等等。这些方法在解决污水治理难题的同时或多或少存在成本高、耗时长、占地大、易产生二次污染等不足^[5-8]。综合而言，吸附法仍然是处理重金属废水及有机污染物的主流技术之一，其中吸附剂的选择是决定污染物吸附性能的关键，制备优异吸附性能的新型环境友好型吸附材料和相应除污技术是目前的研究热点。

在新近的吸附材料中，水凝胶具有良好的水渗透性、吸附性、生物相容性及降解性，同时能够感知响应环境变化的刺激，是一种良好的环境友好型吸附材料，已广泛应用于工农业、生物医学等领域^[9-13]。然而，现有的水凝胶大多只能处理单一污染物，多类污染物的识别效率和范围有限。合成可高效识别去除多种复合污染物的新型水凝胶是该领域的研究前沿。制备新型水凝胶过程中，选择生物质基材是发展趋势，其中多糖基质为重要的新型基材。多糖基质分子β-环糊精是一个外亲水、内疏水且具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构^[14]，疏水性空洞内可包络客体分子，形成包合物^[15-17]。利用此性能可有效吸附有机污染物，同时其具有生物降解性能、价廉易得、生产成本低等优点，可作为理想的改性基材^[18-19]。在此基础上，通过结构修饰改性获得新型水凝胶，达到高效同步吸附重金属离子及含酚污染物，具有重要意义的研究。

本研究通过环糊精的包合作用、双硫键网状结构实现对含酚化合物及重金属离子的同步吸附效果即新型聚合物网络水凝胶同时识别吸附含酚化合物和重金属离子的性能，并考察其吸附能力与吸附行为。结果表明，制得的对重金属离子及苯酚具有优异的吸附特性，其中对Pb²⁺吸附效果尤为显著。本工作尚未见文献报道，是一项十分有新意的研究。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

β-环糊精(AR，98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。磷酸氢二钠(AR，≥ 99.0%，湖州湖试化学试剂有限公司)。NaOH(AR，≥ 96.0%，杭州萧山化学试剂厂)。HCl (GR，36.0%~38.0%，江苏永华化学试剂有限公司)。半胱氨酸(AR，98.0%)、氯化铜(AR，99.0%)，三氯化铬(AR，≥ 99.0%)，均购置于上海萨恩化学技术有限公司。环氧氯丙烷(AR，≥ 99.0%)、磷酸二氢钠(AR，≥ 99.0%)、硝酸铅(AR，≥ 99.0%)氯化锌(AR，≥ 99.0%)、苯酚(AR，≥ 99.0%)，均购置于国药集团化学试剂有限公司。甲醇(AR，≥ 99.5%)、无水乙醇(AR，≥ 99.7%)，均购置于天津市永大化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

DF-101S型集热式磁力加热搅拌器(上海凌科实业发展有限公司)，DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱(上海恒科学仪器有限公司)，DZG-6050型恒温真空干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)，AB104-14型电子天平(Mettler Toledo，瑞士)，IR-Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(Shimadzu，日本)，FW-4A型压片机(天津光学仪器厂)，VANCEIII/500 MHz核磁共振仪(Bruker Biospin，瑞士)，TGA500热重分析仪(TA Instruments，美国)，S-3700N扫描电子显微镜(Hitachi，日本)。

2.2 新型聚合物网络水凝胶的制备及β-环糊精羟基转化率测定

新型聚合物网络水凝胶的制备：参考文献中方法^[20]。250 mL三口烧瓶加入8.1 g β-环糊精、70 mL去离子水、4.8 g NaOH，搅拌溶解，60 ℃加入12 g半胱氨酸，缓慢滴加10.2 g环氧氯丙烷，反应1 h后趁热过滤，10%盐酸溶液调节滤液pH至5.0~6.0，旋蒸出溶剂水，无水乙醇多次洗涤，50 ℃真空干燥，得到纯品巯基接枝β-环糊精单体。将2 g巯基接枝β-环糊精单体在pH=7.4磷酸盐缓冲溶液中溶于二甲基亚砜中，50 ℃旋蒸得凝胶，去离子水反复洗涤产物，50 ℃烘干，得到新型聚合物网络水凝胶。

β-环糊精羟基转化率：称取β-环糊精质量m₁，β-环糊精相对分子质量记为M₁，羟基个数记为N₁。反应结束后，真空干燥后产物质量记为m₂，产物相对分子质量记为M₂，已反应羟基个数记为N₂。按式(1)计算β-环糊精羟基转化率：

$ \mathit{P}\text{=}\frac{{{m}_{2}}/{{M}_{2}}\times {{N}_{2}}}{{{m}_{1}}/{{M}_{1}}\times {{N}_{1}}}\times 100\% $

(1)

需要说明的是，交联密度也是水凝胶的结构参数，由于交联密度与溶剂类别有一定关系，测定需要大量的重复及对比实验，将在后续的具体应用研究中进行相关实验。

2.3 新型聚合物网络水凝胶中间产物及终产物的表征

将样品冷冻干燥，KBr压片法制样，FTIR测定500~4 000 cm^-1的中间产物和最终产物的IR谱。将样品冷冻干燥，研磨粉碎，溶于氘代DMSO中，核磁共振仪测试其¹H NMR谱。取出蒸馏水中溶胀平衡的中间产物和最终产物，擦去表面的水后，将凝胶切成1 mm厚的薄片，冷冻干燥后表面喷金处理，扫描电镜观察水凝胶的表观形貌。

2.4 新型聚合物网络水凝胶溶胀性能与热稳定性测试

平衡溶胀比测试：蒸馏水浸泡干燥水凝胶，定时取出凝胶用湿润的滤纸擦掉凝胶表面水分并称重，直至溶胀平衡凝胶总质量不变。按式(2)计算其水凝胶溶胀比SR (swelling ratio)：

$ \text{SR}=\frac{{{W}_{\text{t}}}-{{W}_{0}}}{{{W}_{0}}} $

(2)

式中：W₀为冷冻干燥后初始状态的凝胶质量；W_t为不同时间溶胀过程中七时刻水凝胶的质量。

热稳定性测试：4~8 mg样品置于热重分析仪中，设置氮气流量为20 mL·min^-1，升温速率为10 K·min^-1，温度范围为30~800 ℃，测试得到新型聚合物网络水凝胶的热失重曲线图。

2.5 新型聚合物网络水凝胶的吸附性能测试实验

单组分吸附：分别称取0.1 g水凝胶粉末于5个100 mL锥形瓶中，分别加入50 mL 1 g·L^-1重金属溶液(Cu²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺)和苯酚溶液，25 ℃恒温振荡24 h。吸附结束后，静置取上清液，原子吸收分光光度法、紫外分光光度法测定剩余重金属离子和苯酚浓度，按式(3)计算水凝胶平衡吸附量：

$ {{Q}_{\text{e}}}=\frac{\left( {{C}_{0}}-{{C}_{\text{e}}} \right)V}{m} $

(3)

式中，Q_e为吸附平衡时水凝胶的吸附量(mg·g^-1)；V为重金属离子溶液或苯酚溶液体积(L)；C₀，C_e为吸附前后溶液中重金属离子或苯酚浓度(mg·L^-1)；m为称取的水凝胶的质量(g)。

同步吸附：称取0.1 g水凝胶粉末于100 mL锥形瓶中，同时加入各10 mL的1 g·L^-1重金属溶液(Cu²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺)和苯酚溶液，混合溶液共计50 mL。25 ℃恒温振荡24 h。吸附结束后，静置取上清液，原子吸收分光光度法、紫外分光光度法分别测定剩余重金属离子和苯酚浓度，按式(3)计算计算水凝胶的平衡吸附量。并按式(4)、(5)计算各离子的吸附分配系数k_d、吸附选择性系数k_s。

$ {{k}_{\text{d}}}={{Q}_{\text{e}}}/{{C}_{\text{e}}} $

(4)

$ {{k}_{\text{s}}}=\frac{{{k}_{\text{d1}}}}{{{k}_{\text{d}2}}} $

(5)

式中，Q_e为吸附平衡时水凝胶的吸附量(mg·g^-1)；C_e为吸附后溶液中重金属离子或苯酚浓度(mg·L^-1)；k_d为吸附分配系数(L·g^-1)，k_s为吸附选择性系数。

2.6 新型聚合物网络水凝胶的吸附动力学及吸附等温线实验

吸附动力学实验：5个100 mL锥形瓶分别加入0.1 g水凝胶粉末，50 mL 1 g·L^-1重金属离子溶液(Cu²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺)和苯酚溶液，25 ℃恒温振荡反应不同时间(5，10，15，20，25，30，35，40，50和60 min)。吸附结束后，静置取上清液，原子吸收分光光度法、紫外分光光度法分别测定剩余重金属离子和苯酚浓度，并计算新型聚合物网络水凝胶对应的吸附量^[21]。

吸附等温线实验：取5个100 mL锥形瓶，分别加入0.1 g水凝胶粉末，50 mL不同初始浓度(1，5，25，50，75，100，200，400，600，800，1 000和2 000 mg·L^-1)的重金属离子溶液(Cu²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺)和苯酚溶液，25 ℃恒温振荡24 h。吸附结束后，静置取上清液，原子吸收分光光度法、紫外分光光度法分别测定剩余重金属离子和苯酚浓度，并计算新型聚合物网络水凝胶对应的吸附量。

3 结果与讨论 3.1 新型聚合物网络水凝胶的合成技术路线

以β-环糊精为原料，半胱氨酸对其接枝改性得到巯基接枝β-环糊精，合成反应路线如图 1所示。

环氧氯丙烷在碱性条件下亲核开环，半胱氨酸进攻其端位碳正离子，再闭环脱氯原子，碱性条件下继续反应，端位碳正离子与环糊精在碱溶液中形成的氧负离子结合，最终得到巯基接枝β-环糊精。二甲基亚砜(DMSO)在pH = 7.4磷酸盐缓冲溶液中氧化偶合巯基接枝β-环糊精上的巯基形成双硫键自交联制得新型聚合物网络水凝胶，合成反应路线如图 2所示。

β-环糊精对有机污染物的包络作用以及二硫键与重金属离子强烈的亲和作用可同步有效吸附含酚化合物与重金属离子。经计算，β-环糊精羟基转化率为25.2%。

3.2 新型聚合物网络水凝胶的FTIR分析

新型聚合物网络水凝胶中间产物及终产物的红外光谱(IR)如图 3所示。

由图 3可见，谱图中945 cm^-1对应的β-CD的α-(1, 4)糖苷键的骨架振动峰，860 cm^-1对应β-CD吡喃葡萄糖的C-1基团振动峰，1 035、1 163 cm^-1分别对应β-CD的C─C/C─O键耦合振动峰和C─O─C键伸缩振动峰，3 375 cm^-1对应β-CD的O─H伸缩振动峰，1 123 cm^-1对应O─H弯曲振动峰，图 3b中出现555 cm^-1对应S─H弯曲振动峰，2538 cm^-1对应S─H伸缩振动峰，说明巯基成功接枝，图 3c中S─H峰消失，540 cm^-1出现了S─S伸缩振动峰，初步表明巯基转化成双硫键，终产物新型聚合物网络水凝胶合成成功。

3.3 新型聚合物网络水凝胶的¹H NMR谱分析

新型聚合物水凝胶中间产物及终产物的¹H NMR谱如图 4所示。

由图 4可见，中间产物的¹H NMR谱图中，δ = 5.27、3.91、3.77、1.84、3.35、3.78、3.81分别为C1~C5、C8、C10的─CH化学位移，δ = 3.63、3.38，2.99、2.74分别为C6、C7、C9，C11位上─CH₂化学位移，δ = 11.0为羧基上─OH化学位移，δ = 2.0为β-CD上醇羟基─OH化学位移，δ =1.5为─SH化学位移，δ = 1.0为─NH化学位移。与中间产物巯基接枝β-环糊精相比，终产物水凝胶的¹H NMR谱图中δ = 3.04，2.79对应的C11上─CH₂化学位移左移，表明失去─SH给电子基的诱导效应作用，且─SH质子峰消失，表明巯基已转化为二硫键，成功合成新型聚合物网络水凝胶。

3.4 新型聚合物网络水凝胶的形貌分析

新型聚合物网络水凝胶的外观图与电镜扫描照片如图 5所示。由图 5(a)可知，新型聚合物网络水凝胶为三维网状结构，有明显的多孔结构，孔壁较为平整，孔洞大小和分布比较均匀，平均孔径约为20 μm，此结构为小分子进出及存储提供了条件，为水凝胶的吸水、保水以及吸附提供了结构基础。由图 5(b)可知该水凝胶外观为典型的凝胶体，表面平整、呈半透明状态。

3.5 新型聚合物网络水凝胶的溶胀性能分析

新型聚合物网络水凝胶的溶胀性能曲线如图 6所示。

由图 6可知，新型聚合物网络水凝胶在60 min前溶胀速度较快，当时间超过200 min后，水凝胶的溶胀比基本不变，这是因为溶胀初始状态，由于渗透压较大，水分子进入水凝胶的外层相对较容易，所以其溶胀比上升较快，当水分子继续向内渗透时，由于水易与水凝胶形成结合水，向内扩散的阻力增加，渗透压降低，一段时间后，水凝胶的溶胀比趋于平衡。

3.6 新型聚合物网络水凝胶的热稳定性能分析

新型聚合物网络水凝胶中间产物及终产物的热重分析谱如图 7所示。

由图 7可知，β-CD-Cys随着温度的升高，在0~100 ℃和260~400 ℃两个温度区间有明显的失重现象，500 ℃后趋于稳定，前期可能是由于微量水分以及亲水基团所致，后期可能是主链断裂或熔融所致。终产物水凝胶140~400 ℃明显失重现象，热分解温度较中间产物轻微降低，表明热稳定性有轻微下降，但热稳定性良好，可用于吸附水体中重金属离子。

3.7 新型聚合物网络水凝胶吸附能力研究

新型聚合物网络水凝胶吸附效果如图 8所示。

由图 8可知，本实验所制备的新型网络聚合物水凝胶具有同步吸附重金属离子及苯酚的能力。实验测得，Cu²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺苯酚的单组分吸附以及同步吸附量分别为172.16、125.33，465.56、350.78，65.98、40.12，187.55、115.77，46.55、30.44 mg·g^-1。分析可得，同步吸附条件下，虽然该新型水凝胶吸附能力相对弱于单组分吸附，但吸附能力仍较好，相比而言，Pb²⁺附量下降较小，表明该新型水凝胶对Pb²⁺附性能较好，吸附能力下降原因主要在于竞争吸附条件下，各离子的存在会竞争吸附材料表面和层间的吸附活性中心。

新型聚合物网络水凝胶吸附选择性能参数图如表 1所示。

由表 1可知，同步吸附时，各重金属离子与苯酚间存在竞争吸附。两两离子相比，该新型聚合物网络水凝胶对Pb²⁺择性系数较高，表明该新型水凝胶对Pb²⁺别吸附能力尤为突出。本文将分子印迹聚合物的选择性研究首次应用于水凝胶体系，此为有新意的工作。

3.8 新型聚合物网络水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附动力学及吸附等温线研究 3.8.1 吸附动力学

对水凝胶吸附动力学结果进行准一级和准二级动力学模型拟合，表达式如下^[22]：

一级动力学：

$ \ln ({{Q}_{\text{e}}}-{{Q}_{\text{t}}})=-{{k}_{1}}t+\ln {{Q}_{\text{e}}} $

二级动力学：

$ \frac{t}{{{Q}_{\text{t}}}}=\frac{t}{{{Q}_{e}}}+\frac{1}{{{k}_{2}}{{Q}_{\text{e}}}^{2}} $

式中，t为吸附时间(min)；Q_e，Q_t分别为吸附平衡时和t时水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附量(mg·g^-1)；k₁和k₂分别为准一级和准二级吸附速率常数。不同时间新型水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附效果如图 9所示。

由图 9可知，在吸附反应的初期(0~10 min)，水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附量迅速增加，可达到吸附总量的75%~85%；吸附25 min时，水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附过程进入平缓期，此时约可达到吸附总量的95%；吸附30 min后，水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附基本达到平衡。此现象说明水凝胶能够快速吸附重金属离子及苯酚。重金属离子及苯酚的准一级和准二级反应动力学拟合结果如表 2。

由表 2可知，与准一级吸附动力学拟合结果相比，准二级吸附动力学模型拟合结果与实测得到的平衡吸附量Q_e更接近，且相关性系数更优于准一级吸附动力学模型(R²＞0.999)。因此，本水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附动力学过程可用准二级吸附动力学模型描述。

3.8.2 吸附等温线

对水凝胶吸附等温线结果进行Freundlich和Langmuir等温线拟合。表达式如下^[23]：

Freundlich方程：

$ \ln {{Q}_{\text{e}}}=\ln {{K}_{\text{F}}}+\frac{1}{n}\ln {{C}_{\text{e}}} $

Langmuir方程：

$ \frac{{{C}_{\text{e}}}}{{{Q}_{\text{e}}}}=\frac{1}{{{K}_{\text{L}}}{{Q}_{\text{m}}}}+\frac{{{C}_{\text{e}}}}{{{Q}_{\text{m}}}} $

式中，C_e，Q_e，Q_m分别为重金属离子及苯酚溶液的平衡浓度(mg·g^-1)、吸附平衡时水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附量(mg·g^-1)、水凝胶对重金属离子及苯酚的饱和吸附量(mg·g^-1)，K_F和K_L分别为Freundlich和Langmuir平衡常数，n为浓度指数。新型水凝胶对不同浓度Cu²⁺，Pb²⁺，Cr³⁺，Zn²⁺及苯酚溶液的吸附等温线如图 10所示。

由图 10可知，保持水凝胶的质量不变，随重金属离子及苯酚溶液的初始浓度不断增加，水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附量不断增大。在初始浓度为1~500 mg·L^-1，吸附量迅速增大；初始浓度大于500 mg·L^-1后，吸附趋于平缓。Pb²⁺在初始浓度为1~1 000 mg·L^-1，其吸附量均有较大幅度的增大；初始浓度大于1 000 mg·L^-1后，吸附趋于平缓，逐渐达到饱和。

对新型水凝胶吸附重金属离子及苯酚浓度和平衡吸附量的吸附等温模型拟合结果如表 3。

由表 3可知，水凝胶吸附等温线结果进行Langmuir等温线拟合，得到水凝胶Cu²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺和苯酚的最理论大吸附容量Q_m，分别为183.25、575.63、68.61、208.42、55.23 mg·g^-1。Langmuir吸附等温模型相关系数优于Freundlich模型，可以较好拟合该水凝胶对重金属离子及苯酚的吸附过程。比较各离子Q_m可知，该水凝胶对Pb²⁺有良好吸附效果。

4 结论

利用半胱氨酸接枝改性β-环糊精得到巯基接枝β-环糊精，二甲基亚砜氧化偶合巯基得到二硫键交联的新型聚合物网络水凝胶。水凝胶具有三维网状结构并能通过环糊精的包合作用、双硫键网状结构与含酚污染物及重金属离子相互作用，达到高效同步吸附识别除去含酚污染物与重金属离子的目的。实验测得新型聚合物网络水凝胶平均孔径约为20 μm，对重金属离子及苯酚的吸附动力学符合二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir吸附等温线。水凝胶对Pb²⁺的吸附效果尤为显著，最大吸附量可达到465.56 mg·g^-1。本实验所制备的新型聚合物网络水凝胶对重金属离子及含酚污染物同步吸附效果较好，为复合污染物的处理提供了一种优良吸附剂，可为重金属及含酚污染物吸附研究提供参考，有较好的应用前景。