1 前言

随着社会发展，空调技术应用越来越普及，与此同时，能源和环境问题日益严重。在制冷空调领域开发出环保、低能耗的空调新技术具有重要意义。液体除湿技术是利用具有吸湿性的液体除湿剂吸收空气中水分而将空气干燥^[1]。应用液体除湿技术的空调新技术具有很大节能潜力，尤其是由低品位能源驱动的液体除湿技术受到极大关注^[2-5]。液体除湿系统的关键部件(例如除湿器和再生器)受液体除湿剂特性影响极大，而比定压热容是其中关键特性之一，因此，高精度比定压热容数据的测定与计算具有重要实际应用价值^[6-7]。Reddy等^[8]从热力学角度分析了液体除湿剂的比定压热容及其他关键物性参数对液体除湿空调系统性能的影响。进一步地，Wang等^[9]基于液体除湿剂比定压热容及其他主要物性参数发展了一种预测除湿机性能的经验公式。

目前，常用的液体除湿剂有氯化钙(CaCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、溴化锂(LiBr)和硝酸钙(Ca(NO₃)₂)等盐水溶液。CaCl₂水溶液黏度比较大，除湿性能一般; LiBr和LiCl水溶液具有很好的除湿性能，但所需再生温度比较高，对设备腐蚀性较强。因此，需要研发性能更优异的新型液体除湿剂。Peng等^[10]分析了使用三甘醇作为液体除湿剂的除湿系统性能。另外，研究发现混合盐液体除湿剂可能具有更好的性能^[11]。Factor^[12]和Wen^[13]等分别把乙二醇与LiBr、羟乙基脲与LiCl混合盐液体除湿剂用于除湿空调系统。Ertas^[14]和Hassan^[15]等分别在液体除湿系统中使用LiCl/CaCl₂以及CaCl₂/Ca(NO₃)₂混合盐液体除湿剂。研究结果表明，质量比为1:1的LiCl/CaCl₂以及质量比为5:2的CaCl₂/Ca(NO₃)₂混合盐液体除湿剂既有很好的除湿性能，又可以显著降低成本。研究发现，相比于ZnCl₂、CaCl₂液体除湿剂，ZnCl₂/CaCl₂混合盐液体除湿剂通过形成复杂的四氯化合物，显著降低了其黏度并具有更高的溶解度，呈现出比ZnCl₂和CaCl₂液体除湿剂更好的特性^[16-17]。ZnCl₂/CaCl₂混合盐溶液被认为是一种非常有潜力的新型液体除湿剂，其除湿温度和再生温度分别为30~40℃和50~75℃，潜在的溶质之间最优配比值为1:1(摩尔比)，溶质的质量分数约为35%^[17]。

结合文献报道的ZnCl₂/CaCl₂混合盐液体除湿剂的除湿温度、再生温度、潜在的溶质之间最优配比(摩尔比)和质量分数等主要参数，本文利用塞塔拉姆(SETARAM) C80量热仪，在温度范围为308.15~348.15 K和溶质的质量分数范围为10%~40%条件下，测定ZnCl₂与CaCl₂在三种摩尔比(n(ZnCl₂):n(CaCl₂)=1:2、1:1和2:1)下的高精度比定压热容数据并关联其经验计算式。

2 实验材料

ZnCl₂和CaCl₂购于上海阿拉丁生化科技有限公司，ZnCl₂和CaCl₂的质量分数分别为99.95%和99.99%。液体除湿剂配制在梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司AL104型电子天平上完成，测量误差为± 0.1 mg。实验过程中没有对试剂进行再提纯，液体除湿剂配制及器具清洗中均使用去离子蒸馏水。

3 实验装置及步骤

实验主要分为液体除湿剂配制与热流测量两部分。通过电子天平分别配制n(ZnCl₂):n(CaCl₂)分别为1:2、1:1和2:1的液体除湿剂，溶质的质量分数均为10%~40%。塞塔拉姆(SETARAM) C80量热仪包含两个对称放置的测量池，一个测量池中装满所需测量的液体除湿剂，另一个空的测量池作为对比池。热流由置于测量池周围的检测单元(热电偶)测量，通过数据采集单元采集得到，其温度测量精度为0.05 K，量热分辨率0.1 μW^[18-19]。

混合盐液体除湿剂的比定压热容值则由下式计算得到：

$c_{p, \mathrm{~m}}=\frac{H_{\mathrm{f}, \mathrm{s}}-H_{\mathrm{f}, 0}}{m(\mathrm{~d} T / \mathrm{d} t)}$

(1)

式中：${c_{p, {\rm{m}}}}$为混合盐液体除湿剂的比定压热容，kJ·kg^-1·K^-1; H_{f, s}为样品池中热流，W; H_{f, 0}为样品池中不加入任何物质时的空白池热流; dT/dt为温升速率，K·s^-1; m为样品池中液体除湿剂的质量，kg; m =ρ·v(t)，其中，v(t)为样品体积，m^-3; ρ为样品密度，kg·m^-3，可由下式计算得到^[20]。

$\rho=1 /\left(\frac{x_{\mathrm{w}}}{\rho_{\mathrm{w}}}+\sum\limits_{i} \frac{x_{i}}{\rho_{\mathrm{app}, i}}\right)$

(2)

式中：x_w为混合盐液体除湿剂中水的质量分数; ρ_w为水的密度，kg·m^-3; x_i为水溶液中第i种溶质的质量分数; ρ_{app, i}为第i种溶质的密度，kg·m^-3。

据前期的实验研究，C80量热仪具有较高测量精度，在0.95置信度时测量LiBr与三甘醇、丙二醇、甲酸钠和甲酸钾等四种混合盐溶液比定压热容的不确定度分别为0.007、0.007、0.010和0.016^[18-19]。此外，根据文献^[18-19]提供的不确定度分析方法，由式(1)和式(2)计算得到ZnCl₂/CaCl₂的c_{p, m}在0.95置信度时的不确定度为0.077。

4 数据处理及分析 4.1 混合盐液体除湿剂的比定压热容

表 1是ZnCl₂/CaCl₂混合盐液体除湿剂在n(ZnCl₂):n(CaCl₂)分别为1:2、1:1和2:1时的比定压热容实验结果。

采用如下多项式关联ZnCl₂/CaCl₂的c_{p, m}实验数据：

$ c_{p, \mathrm{~m}} = {x_{\rm{w}}} \cdot {c_{p{{\rm{, w}}}}} + \sum\limits_{}^{} {{x_i} \cdot {c_{p, i}}} + \left( {\prod {{x_i}} } \right) \cdot \Delta {c_p} $

(3)

式中：c_{p, m}为水的比定压热容，kJ·kg^-1·K^-1; c_{p, i}为第i种溶质的液体除湿剂中该溶质的比定压热容，kJ·kg^-1·K^-1; $\Delta c_{p}$为式中的参数，与温度、溶质的质量分数有关，其表达式为下述多项式：

$ \Delta c_{p}=a_{0}-a_{1} x_{1}+a_{2} x_{2}+a_{3} x_{1}^{2}+a_{4} x_{1}^{-1}+a_{5} x_{2}^{-1}+a_{6} \tau x_{1}-a_{7}\left(\tau / x_{1}\right)-a_{8}\left(\tau / x_{2}\right) $

(4)

式中：x₁为CaCl₂的质量分数; x₂为ZnCl₂的质量分数; τ=T/100，T为温度，K; a₀~a₈为拟合系数，其值列于表 2。在热流体测量实验中，常选择平均绝对偏差(average absolute deviation，AAD)和最大绝对偏差(maximum absolute deviation，MAD)来比较实验值与关联式的整体效果^{[18-19, 21]}。本实验计算得到的AAD和MAD值分别为0.50%和1.79%。

4.2 关联式之间比较

文献^[20]报道了$c_{p, \mathrm{~m}}$的通用计算关联式，具体如下：

$c_{p, \mathrm{~m}}=x_{\mathrm{w}} \cdot c_{p, \mathrm{w}}+\sum x_{i} \cdot c_{p, i}$

(5)

$c_{p, i}=a_{1} \cdot \mathrm{e}^{\alpha}+a_{5} \cdot\left(1-x_{\mathrm{w}}\right)^{a_{6}}$

(6)

$\alpha = {a_2} \cdot \left( {T - 273.15} \right) + {a_3} \cdot {e^{0.01\left( {T - 273.15} \right)}} + {a_4} \cdot \left( {1 - {x_{\rm{w}}}} \right)$

(7)

$c_{p, \mathrm{w}}=c_{p_{1}}+\left(c_{p_{2}}-c_{p_{1}}\right) \cdot\left(\frac{T-T_{1}}{T_{2}-T_{1}}\right)+\left(\frac{c_{p_{3}}-2 c_{p_{2}}+c_{p_{1}}}{2}\right) \cdot\left(\frac{T-T_{1}}{T_{2}-T_{1}}\right) \cdot\left(\frac{T-T_{1}}{T_{2}-T_{1}}-1\right)$

(8)

式中：α为式(6)中的参数，与温度、水的质量分数有关，其表达式为式（7）; a₁~a₆为无量纲参数，对于不同的溶质，各有6个不同的参数值^[20]。使用美国国家技术标准研究院的工质物性计算软件(NIST REFPROP 9.1)可得到水在T₁、T₂和T₃三个温度下的$c_{p_1}$、$c_{p_2}$和$c_{p_3}$，由式(8)可得不同温度下水的比定压热容值。

用通用关联式(5)计算ZnCl₂/CaCl₂的c_{p, m}，需获得ZnCl₂液体除湿剂中ZnCl₂比定压热容c_{p, Zn}和CaCl₂液体除湿剂中CaCl₂比定压热容c_{p, Ca}在式(6)中的关联系数，文献^[20]给出了c_{p, Ca}的关联系数值，而c_{p, Zn}的关联系数值则没有给出，也没有相关的实验数据。为此，本文测定了c_{p, Zn} (见表 3)，并得到了ZnCl₂液体除湿剂中c_{p, Zn}关联式如下。实验条件与测定混合盐液体除湿剂的实验条件相同。

${c_p}_{,\rm Zn} = \sum\limits_{i = 0}^3 {\left( {{a_{i, {\rm{0}}}} + {a_{i, {\rm{1}}}}\tau + {a_{i, {\rm{2}}}}{\tau ^2}} \right) \cdot {x^i}} $

(9)

式中：$x$为ZnCl₂液体除湿剂中ZnCl₂的质量分数，a_{0, 0}~a_{3, 2}为拟合系数，其值见表 4。由此，本实验计算得到的AAD和MAD值分别为0.02%和0.14%。

图 1为c_{p, Zn}随x和温度的变化情况。由图可见，ZnCl₂液体除湿剂中c_{p, Zn}随x增大而变小，随温度升高而略微变大。从表 4和图 1 (b)可以看出，关联式(9)与实验数据一致性非常好，其拟合精度较高。

将式(6) ~ (9)代入通用关联式(5)可计算得到ZnCl₂/CaCl₂的c_{p, m}的计算值。通用关联式(5)和经验关联式(3)的计算值与实验数据之间的对比如图 2和3所示，表 5则给出了n(ZnCl₂):n(CaCl₂)不同时，x分别为10%、20%、30%和40%条件下的经验关联式(3)和通用关联式(5)的计算值与实验值之间的比较。

图 2为三种配比下ZnCl₂/CaCl₂的c_{p, m}随温度变化情况，图 3为308.15、328.15和348.15 K下ZnCl₂/CaCl₂的c_{p, m}随x的变化情况。由图 2和3可见，当x从10%变到40%时，其比定压热容降低了28%~33%。由图 2、3和表 5还可知，通用关联式(5)在预测低质量分数ZnCl₂/CaCl₂的c_{p, m}时具有较高的准确度，但是，随着x的升高，式(5)的计算值与实验值的偏差越来越大，最大偏差达到了9.71% (见表 5)，这可能是因为ZnCl₂/CaCl₂混合盐液体除湿剂会形成复杂的四氯化合物，而通用关联式(5)形式相对简单，在缺乏相关实验数据的支撑和修正下难以描述高质量分数时ZnCl₂/CaCl₂混合盐液体除湿剂复杂的离子行为。为了更好地满足将来的工程应用需求，有必要采用精度更高的经验关联式。

5 结论

本文对ZnCl₂/CaCl₂组成的混合盐液体除湿剂比定压热容c_{p, m}进行了实验测定与分析，得到了n(ZnCl₂):n(CaCl₂)分别为1:2、1:1和2:1，温度范围为308.15~348.15 K，溶质的质量分数为10%~40%时的高精度比定压热容数据，以及随温度和质量分数的变化规律。

(1) 根据实验数据，得到了ZnCl₂ / CaCl₂的c_{p, m}计算经验关联式，其平均绝对偏差为0.50%，最大绝对偏差为1.79%。

(2) 补充、完善了ZnCl₂ / CaCl₂的c_{p, m}计算通用关联式，发现其计算精度比较差，最大绝对偏差高达9.71%。

(3) 通过比较可知，本文得到的ZnCl₂/CaCl₂的c_{p, m}混合盐液体除湿剂比定压热容经验关联式的计算精度较通用关联式有极大提升，可以更好地满足将来ZnCl₂/CaCl₂混合盐液体除湿剂的工程应用需求。当然，本文得到的经验关联式也存在一定的局限性，形式相对于通用关联式稍显复杂。但是，基于目前计算机水平来说，其对运算速度影响微乎其微。