黏弹阻尼材料兼具隔声、吸声和减振等优点，目前已在汽车、船舶和飞机行业的振动与噪声控制中得到了广泛的应用^[1]。可是单一聚合物的有效阻尼温域只有20~30℃，很难满足实际工程应用需要^{[2, 3]}。通过物理共混或化学改性等方法在聚合物基体中加入填料、采用互穿聚合物网络(IPN)技术可在一定程度上提高聚合物的阻尼温域^[4~7]。近年来，采用先进复合技术如熔融挤出法、非平衡溶胀法等使聚合物材料的微观要素(包括组成和结构)和宏观性能在特定方向上呈连续的梯度变化，得到60℃以上的宽温域高阻尼材料^{[8, 9]}，缺点是生产成本高、周期长^[10]。

笔者前期采用叠层法制备了有效阻尼温域为41.5℃，且处于室温工作温度范围内环氧树脂梯度聚合物材料^[11]。为满足高速飞行器隔音减振需求，本文以DDM、D400和E44为原料，通过叠层法制备了适用于中温的宽玻璃化转变温度梯度交联聚合物材料，同时系统研究了固化剂组成对制备的梯度交联聚合物材料结构、力学和阻尼性能的影响规律。

环氧树脂E-44，岳阳化工厂，CP；二氨基二苯甲烷，国药集团上海化学试剂公司，CP；聚醚胺D400，美国Huntsman公司，CP；丙酮，国药集团上海化学试剂公司，AR。

叠层法制备的梯度交联聚合物单层厚度约0.05 mm，固化前共21层。将DDM和D400按DDM摩尔分数分别为(0, 0.1, …, 1.0… 0.1, 0) 与丙酮配制质量百分比浓度为50%的溶液，然后按环氧基与氨基物质的量比为2:1加入环氧树脂混合均匀，喷涂到四氟乙烯模具中。室温固化12 h，然后150℃固化6 h使D400-DDM/E44梯度交联聚合物充分固化。在厚度方向上聚合物交联密度呈连续梯度变化，结构示意图见图 1。

图 1(Fig. 1)

图 1 梯度交联聚合物结构示意图 Fig.1 Scheme of the gradient crosslinked polymer structure

用美国TA公司ARES高级扩展流变仪测试动态力学性能，样品尺寸为(50×10×1) mm³，升温速率5.0℃⋅min^-1，频率1.0 rad⋅s^-1，测试温度范围0~180℃。样品低温脆断，用日立Hitachi S-4800场发射扫描电镜观察喷铂断面微观形貌。用深圳新三思CMT-5105型拉力试验机室温下测试梯度交联聚合物材料应力-应变曲线，拉伸速度为10 mm⋅min^-1。平行梯度方向(A方向)力学试样尺寸为(50×10×1) mm³，垂直梯度方向(B方向)力学试样按GB 5210-1985制备。

制备的梯度材料固化前共21层，充分固化后得到厚度约1 mm的薄片透明材料。为了分析在A方向交联密度梯度变化对聚合物结构和性能的影响，研究测试了由不同比例DDM、D400混合固化剂制备均质环氧树脂聚合物和环氧树脂梯度交联聚合物的动态力学温度曲线。如图 2(A)所示，均质环氧聚合物随温度的增加储能模量(E^′)开始缓慢下降，玻璃化转变完成后E^′急剧降低进入橡胶平台区。低于玻璃化转温度聚合物分子链段被冻结，不同比例混合固化剂制备的环氧树脂储能模量(E^′)差别不大；在玻璃化转变后，E^′随着交联密度的增加而增大。值得注意的是，梯度交联聚合物的储能模量(E^′)表现为宽的玻璃化温度转变范围，明显高于其它均质环氧树脂聚合物。

图 2(Fig. 2)

图 2 梯度交联聚合物和不同摩尔分数DDM 的D400-DDM/E44 储能模量(A)和损耗因子(B)对温度的依赖性 Fig.2 Temperature dependence of storage modulate (A) and loss tangent (B) of the gradient crosslinked polymer and D400-DDM/E44 with different DDM molar ratios

图 2(B)表明，损耗因子(tanδ)峰值温度随交联密度的增加提高。值得注意的是，D400/E44和DDM/E44交联聚合物的tanδ峰值分别为1.34和0.92，tanδ>0.3的有效阻尼温域为24.25℃、18.13℃。而D400-DDM/E44聚合物的tanδ峰值为0.92~0.94，tanδ>0.3的有效阻尼温域随混合固化剂中DDM摩尔分数增加而减小(见表 1)。这是因为D400含有的-CH₃侧链基团可提高分子间内摩擦，改善聚合物阻尼性能。

表 1(Tab. 1)

表 1 梯度交联聚合物和不同摩尔分数DDM 的D400-DDM/E44 动态热力学数据 Table 1 DMTA results of the gradient crosslinked polymer and D400-DDM/E44 with different DDM molar ratios Samples Peak position/℃ Peak half-width/℃ Amplitude Tanδ＞0.3/℃ 0 55.52 11.96 1.34 24.25 0.2 65.39 12.82 0.93 23.47 0.4 85.83 17.09 0.92 22.06 0.6 100.68 13.67 0.94 21.32 0.8 125.8 15.38 0.92 20.78 1 154.5 14.53 0.92 18.13 Gradient crosslinked polyme 115.15 81.19 0.45 61.57

表 1 梯度交联聚合物和不同摩尔分数DDM 的D400-DDM/E44 动态热力学数据 Table 1 DMTA results of the gradient crosslinked polymer and D400-DDM/E44 with different DDM molar ratios

梯度交联聚合物的玻璃化转变温度范围为40℃~170℃，相应的tanδ峰值半高宽为81.19℃，tanδ＞0.3的有效阻尼温域为61.57℃(139.70℃~78.13℃)。梯度交联聚合物为“三明治”结构，沿A方向聚合物交联密度呈梯度变化，在特定温度范围内只有部分聚合物的分子链段可以运动，低于玻璃化转温度时聚合物分子链段被冻结，导致梯度交联聚合物具有很宽的玻璃化温度转变区域和较低的损耗峰(tanδ)，类似的现象在文献^[12]也有报道。

此外，叠层法制备的D400-DDM/E44梯度交联聚合物固化前为21层，喷涂制备过程中层与层之间渗透和分子扩散形成过渡层，以及喷涂完成后室温缓慢预固化12 h的工艺，使得充分固化后得到的梯度交联聚合物为薄片透明材料，说明没有出现宏观的分层和相分离。而且D400-DDM/E44梯度交联聚合物的动态力学温度曲线中，只在115.15℃出现一个与温度相关的玻璃化转变温度峰值，表明充分固化后梯度交联聚合物无明显微相分离。

图 3为通过SEM观察的D400-DDM/E44梯度交联聚合物断面形貌。梯度交联聚合物为“三明治”结构，沿厚度方向(A方向)聚合物交联密度呈梯度变化，中心位置聚合物的交联密度明显高于两端。因此，低温脆断样品的中心断裂面非常平滑，两端出现树枝状沟槽，呈现典型的韧性-脆性-韧性的断裂。此外，梯度交联聚合物并没有出现微相分离结构，这与动态力学温度曲线得到的结果一致。

图 3(Fig. 3)

图 3 D400-DDM/E44梯度交联聚合物断面SEM照片 Fig.3 SEM image of the fracture surface of D400-DDM/E44 gradient crosslinked polymer

组成和结构对材料性能有着重要影响，本文通过叠层法制备的梯度交联聚合物为典型的各向异性材料。图 4为梯度交联聚合物平行和垂直梯度方向拉伸力学性能。平行于梯度交联厚度方向(A方向)的D400-DDM/E44梯度交联聚合物拉伸强度为19.57 MPa，这是因为在厚度方向梯度交联聚合物交联密度呈梯度变化，聚合物的断裂发生在内聚能最低的D400/E44部分。在垂直于厚度方向(B方向)的D400-DDM/E44梯度交联聚合物拉伸强度为57.79 MPa， 在拉伸应力-应变中出现屈服点。这是由于DDM/E44聚合物交联密度和内聚能增加，而D400中柔性聚醚链段醚氧键的键角又非常容易改变，D400-DDM/E44梯度交联聚合物在室温下表现为韧性断裂行为。

图 4(Fig. 4)

图 4 梯度交联聚合物的应力-应变曲线 Fig.4 Stress versus strain curves of the gradient crosslinked polymer

(1) 以D400、DDM和E44为原料，通过叠层法制备了玻璃化转变温度范围最大可达130℃且力学性能优异的无微相分离结构梯度交联聚合物材料。

(2) 研究了固化剂组份对梯度交联聚合物材料结构、阻尼和力学性能的影响规律。通过叠层法制备梯度交联聚合物有效阻尼温域为61.57℃，温度范围为78.13~139.70 ℃。

(3) 简单调整单层聚合物交联密度，即可得到用于78~139℃的宽玻璃化转变温度，且力学性能优异的梯度交联聚合物。可望作为阻尼材料在吸声、减震等领域得到应用。