2. 安徽元琛环保科技股份有限公司, 安徽 合肥 230012
2. Anhui Yuanchen Environmental Protection Technology Co., Ltd., Hefei 230012, China
作为最主要的温室气体，二氧化碳(CO2)所引发的环境问题已严重威胁到地球的生态平衡[1-2]。近年来，CO2的捕集、利用与封存(CCUS)技术越来越成为世界各国的研究热点[3]。化学吸收法是目前捕集CO2的常见方法之一。由于对CO2具有吸收能力强、选择性高等特点，单乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙烯三胺(DETA)和哌嗪(PZ)等有机胺，已成为捕集CO2的主要化学吸收剂[4-7]。
具有对称结构的环状胺PZ，在前期研究中主要作为活化剂，添加至传统的MEA、MDEA和DETA等溶液中[8-9]，以提高吸收剂对CO2的初始吸收速率。如Zoghi等[10]将PZ以物质的量比n(PZ): n(MDEA)=1:5加入MDEA溶液中，使MDEA对CO2的初始吸收速率提高了一倍。宋薇等[11]考察了质量分数为40% 的单一PZ溶液对CO2的吸收性能，393.15 K下的再生效率为71.1%；虞辉等[12]研究了温度和浓度对PZ平衡吸收量的影响和PZ的再生能力，结果显示PZ在循环10次后吸收容量仅降低9.8%。Kadiwala等[13]的研究表明，PZ对CO2的吸收量随着温度的升高而降低，随着CO2分压的升高而升高；Dash等[14]基于电解质非随机双液体理论的气液平衡模型预测了CO2在PZ溶液中的平衡溶解度，考察了CO2在PZ溶液中的气液平衡情况；Hilliard等[15]研究了PZ溶液吸收CO2的热效应；Freeman等[16]研究发现，PZ溶液的抗氧化能力是MEA溶液的3~5倍。
PZ在捕集CO2应用中具有反应速率快、耐热、降解性好等特点[17]，但解吸率低严重制约了PZ的进一步应用。Nitta等[18]利用核磁碳谱(13C-NMR)和酸度系数pKa证实了PZ吸收CO2过程中生成的双氨基甲酸盐对解吸过程不利，PZ与不同叔醇胺的混合溶液在加热解吸时的解吸率随着叔醇胺pKa的降低而增加。当叔醇胺pKa小于9.34时，哌嗪氨基甲酸盐在加热时呈减少趋势；当叔醇胺pKa大于9.34时，哌嗪双氨基甲酸盐呈增加趋势，导致解吸速率和解吸率下降。因此，通过改变PZ的质子化程度，降低吸收过程中双氨基甲酸盐转化含量，可以达到提高PZ解吸性能的目的。荆丹琳[19]研究了不同酸对PZ质子化程度的影响，结果表明，无机酸对PZ的质子化作用高于有机酸。相关研究表明[20-21]，常见无机强酸中，硫酸的稳定性高、酸性强、不易挥发，是常用的质子化试剂。因此，本研究选用硫酸(H2SO4)为质子化试剂，开展PZ质子化及其吸收/解吸CO2过程的研究。
为研究PZ在不同pH值下对CO2吸收/解吸过程的影响及其机制，本研究以PZ为吸收剂，以H2SO4调节PZ的质子化程度，采用13C-NMR研究PZ吸收/解吸CO2的过程。通过调节PZ溶液的pH值，结合PZ质子化曲线，控制质子化PZ的含量，以期降低PZ吸收CO2过程中双氨基甲酸盐的生成，为PZ和质子化PZ吸收/解吸CO2的过程提供相关理论支持。
2 实验材料与方法 2.1 实验原料哌嗪(C2H10N2，分析纯AR，国药试剂有限公司)，浓硫酸(H2SO4，AR，国药试剂有限公司)，盐酸(HCl，AR，国药试剂有限公司)；CO2(南京上元气体有限公司，体积分数≥99.995%)，N2(南京上元气体有限公司，体积分数≥99.999%)。
2.2 溶液配制配制质量分数为20% 的PZ溶液100.00 g于250 mL四口烧瓶中，将装有吸收液的吸收瓶置于水浴锅内恒温至303.15 K，利用pH计测定其初始pH值。通过加入不同质量的浓H2SO4调节溶液的pH值，搅拌稳定30 min后，即可获得不同质子化程度的PZ溶液。
2.3 PZ吸收/解吸CO2过程研究吸收实验：配制质量分数为20% 的PZ溶液100.00 g于250 mL四口烧瓶中，将其置于水浴锅内恒温至303.15 K。将模拟烟气CO2-N2(CO2体积分数为12%)以600 mL⋅min−1的体积流量先通入装有去离子水的水饱和瓶中，待流量稳定后，将水饱和的模拟烟气通入吸收瓶中，同时记录吸收过程中吸收剂pH值和温度的变化。每次取0.5 mL的样品加入滴定瓶中，采用盐酸滴定法测定样品中CO2的负载量(mol⋅mol−1，即每摩尔胺所能吸收的CO2的物质的量)，每组重复3次。当连续2次测定吸收液中CO2的负载量保持不变时，即可认为吸收液对CO2已吸收饱和，此时停止实验。
解吸实验：准确称取吸收饱和的PZ溶液75.00 g置于解吸瓶中，并加入393.15 K的油浴锅中进行解吸实验，解吸过程中通入N2(体积流量为100 mL⋅min−1)吹扫，解吸时间持续240 min。
2.4 表征方法以氘代水为溶剂，采用超导核磁共振波谱仪(美国安捷伦科技有限公司，600 MHz 54 mmASC紧凑型永久主动屏蔽磁体)对样品进行13C-NMR分析。其工作参数为：采集时间t = 4.05 μs，弛豫时间t1 = 1 s，测量数NS = 256，测试温度T = 298.15 K。
3 结果与讨论 3.1 pH对PZ质子化过程的影响PZ是一种二元弱碱，在溶液中通常以PZ、PZ(H)+和PZ(2H)2+这3种形式存在，其浓度分布与pKa值及溶液的pH密切相关。利用电位分析法[22]测得PZ的pKa1和pKa2分别为5.64和9.71。如图 1所示，通过计算可以进一步得到PZ溶液质子化过程中PZ、PZ(H)+和PZ(2H)2+的分布曲线。
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图 1 303.15 K下PZ、PZ(H)+及PZ(2H)2+的分布曲线 Fig.1 Distribution curves of PZ, PZ(H)+ and PZ(2H)2+ at 303.15 K |
从图中可以看出，在初始阶段随着pH降低，PZ的分布系数θ不断下降，而PZ(H)+的分布系数则不断升高，当pH=7.50时其浓度达到最大，此时PZ(H)+的分布系数θ=0.98，PZ基本全部转化为PZ(H)+。当pH继续下降，PZ(H)+逐渐转化为PZ(2H)2+，使得PZ(2H)2+的分布系数逐渐升高。当溶液pH降低至3.50以下时，溶液中的PZ(H)+几乎全部转化为PZ(2H)2+。
3.2 PZ吸收CO2过程研究实验采用质量分数为20% 的PZ溶液于303.15 K下进行CO2吸收实验，其过程中溶液的pH值及13C-NMR谱图中化学位移δ随吸收时间的变化情况如图 2所示。由图 2可知，随着CO2吸收过程的进行，溶液的pH值逐渐下降并趋于稳定，CO2的负载量逐渐增大。采用13C-NMR对吸收过程进行跟踪，从图 2可知通入CO2前，吸收剂的13C-NMR谱图中仅能检测到1个碳的核磁峰C1，这归属于PZ结构中的CH2特征峰。
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图 2 PZ溶液吸收CO2过程中体系的13C-NMR变化谱图 Fig.2 13C-NMR spectra of PZ solutions during CO2 absorption processes |
当CO2吸收过程进行至10 min时，化学位移δ=162.90处出现了新的核磁峰C4，这归属于PZ与CO2反应生成的单氨基甲酸盐中的COO−，此时高场中也出现C1的偏移以及产物峰的分裂峰(C2和C3)，表明PZ与CO2开始发生反应，该过程仅有一个胺基与CO2发生反应，形成的产物为哌嗪单氨基甲酸盐PZCOO−。随着CO2通入量的增加，吸收过程进行至20 min时，图中可以观察到δ=162.92处出现了一个新的氨基甲酸盐峰C6。与此同时，高场中峰C1继续向低场偏移并分裂出小的产物峰C5，这表明PZ中的另一个胺基也参与了CO2的吸收反应，即PZ中的2个胺基均与CO2发生了反应，形成了双氨基甲酸盐。当吸收过程进行至60 min时，溶液的pH降低至8.54，低场中δ=162.90处出现归属于HCO3−/CO32−的峰C7。由于HCO3−和CO32−间的质子转化速率较快，通常在13C-NMR中难以对两者的核磁峰进行区分[23]。此后双氨基甲酸盐的峰C6强度逐渐降低，除了峰C7发生大幅偏移外，其余各个峰并没有发生明显偏移。当吸收过程进行至90 min时，溶液pH=7.95，属于双氨基甲酸盐的峰C6基本消失，溶液中几乎没有双氨基甲酸盐存在。随着溶液吸收CO2的量增大，HCO3−/CO32−峰继续向高场偏移，且峰强度有增大的趋势，属于单氨基甲酸盐的峰C6强度也有轻微的减小。这表明PZ与CO2反应生成的双氨基甲酸盐发生水解生成了碳酸氢根，吸收后期也有部分单氨基甲酸盐参与水解。最终达到平衡时pH=7.93，由13C-NMR谱图可以观察到，此时溶液中吸收的CO2仅以单氨基甲酸盐和HCO3−/CO32−的形式共存。
通过对吸收平衡后的13C-NMR谱图分析，可以看出高场中峰C1、C2和C3强度相近，即n(PZCOO−): n(PZ(H)+)近似等于2:1，表明以哌嗪单氨基甲酸盐形式存在的CO2为0.67 mol⋅mol−1。实际上此时PZ对CO2平衡吸收量为0.70 mol⋅mol−1，这与理论吸收值1 mol⋅mol−1存在差距，原因可能为单端质子化的PZ(H)+不能与CO2继续反应。由图 1所示的分布曲线可知，当溶液pH接近于8时，单质子化的PZ(H)+的分布系数θ=0.98，表明溶液中几乎全部为单质子化PZ(H)+，而双质子化PZ(2H)2+和PZ含量基本可以忽略，此时溶液中的CO2含量也不再增加，即溶液中残余一个仲胺基的单质子化PZ(H)+无法继续与CO2反应。
综上所述，PZ溶液吸收CO2的反应机理如式(1)~(4)表示：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
通过H2SO4调节PZ溶液的pH值使其达到不同的质子化程度，表 1列出了不同初始pH值下PZ对CO2的吸收/解吸量。表中m(H2SO4)为H2SO4的质量，随着H2SO4加入量的增加，pH值不断降低，PZ质子化程度不断加深，即溶液中PZ(H)+含量不断增加。
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表 1 不同初始pH值下PZ溶液的CO2吸收/解吸性能 Table 1 CO2 absorption-desorption performance of PZ solution at different initial pH values |
当m(H2SO4)=3.00 g时，n(PZ): n(H+)=1:0.25，溶液的pH=10.35。由图 1可知，该条件下PZ的θ=0.83，表明有摩尔分数为17.0% 的PZ与H2SO4反应并生成了PZ(H)+，其对CO2的吸收量则为0.70×0.83=0.564 mol⋅mol−1。该结果与表 1中的实验值(0.55 mol⋅mol−1)非常接近，误差仅为2.5%。这也表明经H2SO4质子化的PZ不能与CO2发生反应，进一步验证了单质子化PZ(H)+不与CO2反应的推论。
由表 1可知，m(H2SO4) < 3.00 g时，随着初始pH值的降低，PZ对CO2的饱和吸收量随之降低，实际吸收量与理论吸收量基本吻合，最大误差不超过2.5%。这是因为随着H2SO4的加入，溶液中PZ的质子化程度不断增大，而单质子化的PZ已无法与CO2生成稳定的氨基甲酸盐，因此饱和吸收量也在逐渐降低；而溶液中未被质子化的PZ仍可与CO2反应生成氨基甲酸盐，当溶液初始pH > 10.33时，PZ溶液中的单氨基甲酸盐可大量稳定存在，发生如式(1)所示的化学反应。当CO2吸收达到饱和时，溶液中所有的PZ均转化为PZ(H)+和哌嗪单氨基甲酸盐，因此实际吸收量与理论吸收量较为吻合。而当m(H2SO4) > 4.00 g时，由表 1可知理论吸收量与实际吸收量出现严重偏离。其可能的原因是溶液的初始pH < 10.17时，吸收饱和的PZ溶液中的单氨基甲酸盐不能稳定存在，发生如式(4)所示的可逆反应，此时溶液中部分未质子化的PZ也无法与CO2反应形成哌嗪单氨基甲酸盐，因此实际吸收量呈现快速下降的趋势，且低于理论吸收量。
此外，当m(H2SO4) < 3.00 g时，溶液的整体解吸量并没有太大变化，维持在0.47~0.51 mol⋅mol−1，但随着吸收量的降低，溶液中未解吸的CO2含量也随之降低。这可能是由于溶液初始pH在10.17~11.87时，吸收过程中所产生的哌嗪双氨基甲酸盐不能稳定存在，其水解产生的质子化的哌嗪单氨基甲酸盐含量逐渐减少，因此未解吸的CO2含量逐渐降低；但溶液中所能形成的哌嗪单氨基甲酸盐含量大致不变，所以整体解吸量也大致维持不变。而当m(H2SO4) > 4.00 g时，解吸率几乎突变至100%，这可能是由于吸收过程中不产生稳定的哌嗪双氨基甲酸盐，且有部分哌嗪单氨基甲酸盐不能稳定存在，导致吸收量和解吸量均大幅下降，而解吸率大幅升高。
图 3为初始pH=10.35的PZ溶液在303.15 K下吸收CO2过程中溶液的pH值及13C-NMR谱图随吸收时间的变化情况。由图可知，加入H2SO4后，PZ溶液中PZ(H)+的含量明显增多。与纯PZ溶液吸收CO2过程相比，吸收过程中各物质的变化规律基本一致。
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图 3 pH=10.35时的PZ吸收CO2过程中的13C-NMR变化谱图 Fig.3 13C-NMR spectra of PZ solutions during CO2 absorption processes at pH=10.35 |
同时，H2SO4的加入引起溶液pH降低，溶液中部分PZ与H2SO4生成PZ(H)+，导致生成的哌嗪双氨基甲酸盐含量明显低于纯PZ吸收CO2过程中生成的双氨基甲酸盐。与纯PZ溶液相比，相同条件下质子化哌嗪溶液对CO2的吸收量从0.70 mol⋅mol−1降至0.55 mol⋅mol−1，但解吸率提高了22.0%，解吸量仅相差0.03 mol⋅mol−1，表明PZ质子化能够抑制哌嗪双氨基甲酸盐的生成，从而有效提高解吸性能，促进了PZ吸收剂的再生。
4 结论本研究探究了PZ吸收CO2过程中溶液的物质变化情况，以及不同质子化程度对其吸收/解吸CO2的影响。结合PZ溶质子化过程中PZ、PZ(H)+和PZ(2H)2+的分布曲线和对CO2吸收过程的核磁图谱跟踪，揭示了PZ吸收CO2的过程机理。得出结论：
(1) PZ在吸收CO2过程中首先形成单氨基甲酸盐，之后再形成双氨基甲酸盐。其中双氨基甲酸盐不能稳定存在，当溶液pH≤8时，哌嗪双氨基甲酸盐的一端会发生水解，产生质子化的单氨基甲酸盐和HCO3−，该物质的存在不利于CO2解吸。
(2) 随着H2SO4加入量的增大，PZ质子化程度增大，生成的哌嗪双氨基甲酸盐减少，而质子化的PZ(H)+不能够与CO2发生反应，导致吸收容量降低、解吸率升高，有利于PZ吸收剂的再生。当硫酸加入量为3.00 g时，质子化PZ溶液的初始pH=10.35，相同条件下对CO2的吸收量下降了21.4%，解吸率提高了22.0%。
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