2. 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640
2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
近年来，基于无机半导体光催化剂在降解有机污染物领域具有重要的应用前景而得到广泛关注[1~3]。ZnO是一种宽带隙(约为3.37 eV)的半导体材料，具有优异的光电性质，且具有无毒、无污染和价廉易得等优点，其作为光催化剂在降解有机污染物领域中的应用成为研究热点[4~8]。然而，纯ZnO仅具有紫外光催化活性，且存在光生电子空穴对易复合、量子效率低等缺点，导致其光催化活性非常低，限制其在光催化领域的应用。
太阳光波长为300~2500 nm，其中可见光部分约占95%，纯氧化锌只能吸收紫外光，对可见光的利用率非常低，大量研究表明通过对ZnO进行离子掺杂、贵金属沉积、负载碳等方式改性制备ZnO基复合材料可以有效提高其对可见光的吸收及抑制光生电子空穴对的复合，从而显著提高其光催化性能[9~12]。目前报道最多且效果最佳的方式是通过石墨烯掺杂改性ZnO[13~16]，如Ahmad M等[13]采用水热法制备了ZnO/石墨烯复合材料，相对于纯ZnO，其在模拟太阳光下对甲基橙和甲基蓝的降解效果显著提高。Moussa H等[14]也报道了一种水热法制备的ZnO/氧化石墨烯复合材料，当氧化石墨烯负载量为10%具有最佳的光催化性能。然而，上述通过石墨烯掺杂改性ZnO复合材料虽然具有优异的光催化性能，但石墨烯原料成本昂贵、制备过程相对复杂，改性过程中需要使用大量强酸、强碱等化学试剂；所制备的产物需要去模板，导致收率较低、产物中ZnO颗粒易团聚等，使这类复合材料难以实现工业化应用。
近年来，生物质资源因其来源广泛、可再生、价格低廉等特点，其高附加值的开发利用引起了研究者的广泛关注，特别是生物质碳替代石墨烯、多孔碳等在催化、吸附分离和储能材料等领域具有广阔的应用前景[17~19]。木质素是植物中仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，工业木质素主要来源于造纸工业、酶解工业，每年全球因制浆造纸工业产生5000万吨的工业木质素[20]，只有大约2%的工业木质素被有效利用，大量工业木质素随着废水直接排放，或者作为一种低价值的燃料进行燃烧，这不仅污染环境，更造成资源的浪费。因此对工业木质素的高附加值利用是一项具有重要意义的工作，可以有效减少环境污染，同时还能创造良好的经济效益。
碱法制浆产生的黑液占制浆废液的90%以上，主要成份是碱木质素。碱木质素主要由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基三种结构单元构成[21]，含碳量高达65%，而且分子中含有大量的芳香环结构，在热解过程中易形成多环芳烃，用于制备具有高附加值的碳材料成为近年来的研究热点[22~24]。Zhang等[22]以碱木质素为前驱体在N2的保护下，高温炭化制备了多孔碳材料，具有超级电容器电极材料应用前景。Armandi M.等[23]以KOH为造孔剂，在高温(700~900℃)下炭化得到高比表面积的木质素碳。然而，木质素碳材料制备中存在着炭化温度过高(大部分700℃以上)，需要加入大量的活化剂，炭化产物需要进一步提纯，同时所得到的木质素碳聚集严重，无法与无机颗粒进行复合。
来源于碱法制浆工艺的木质素分子结构中含有大量-OH、-COOH等活性官能团，可溶于碱性溶液而不溶于酸性溶液，作者的前期研究表明，利用碱木质素的这一特性可与无机氧化物前驱体形成杂化复合结构，通过酸析共沉法制备了分散性能良好的木质素/SiO2复合颗粒，其对高分子材料的光学和力学性能具有很好的增强效果[25, 26]。
本研究工作中，以碱木质素为碳源制备具有优异光催化性能的木质素碳/氧化锌(LC/ZnO)复合材料。经分析得出，碱木质素主要含有阴离子官能团，与氧化锌前驱体—草酸锌相互作用力较弱，导致二者的复合效率低，为此，首先在碱木质素分子上接一个带正电的官能团—季铵根，制得季铵化木质素(QAL)。基于QAL与草酸锌静电吸附作用，通过原位法制备QAL/草酸锌复合物，然后在不同温度下(400~850℃)通过炭化制得具有不同碳含量的LC/ZnO复合材料。该炭化工艺将木质素的炭化和ZnO颗粒的生成同时进行，炭化过程无需额外加入活化剂。本文进一步研究了不同炭化温度对产物结构特征、光学性能及在氙灯(模拟太阳光)照射下对有机污染物罗丹明B的光降解性能。结果表明，木质素碳的加入显著增加了LC/ZnO对太阳光吸收，有效抑制了光生电子空穴对的复合，显著提高了LC/ZnO的光催化性能，550℃温度下所制备的LC/ZnO(碳含量为5.7%)具有最佳的光催化性能，且其光催化性能优于用石墨烯为改性材料制得的GO/ZnO复合材料。
2 实验部分 2.1 原料与试剂碱木质素(AL)由湖南骏泰浆纸有限责任公司提供，来源于松木碱法制浆黑液，经酸析提纯后，木质素的含量高于90%，其余为无机盐和少量的有机酸等；(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(CHPTMAC)，分析纯，Aladdin试剂公司；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与草酸钠(NaC2O4)均为分析纯，购自Aladdin试剂公司；氧化石墨烯购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
2.2 季铵化木质素(QAL)制备将36.10 g碱木质素溶解于200 mL氢氧化钠溶液(20%(wt))中，在搅拌状态下加热至85℃；将30.05 g的CHPTMAC加入到上述碱木质素溶液中反应4 h得到QAL溶液，干燥得到QAL粉末。
2.3 木质素碳/氧化锌(LC/ZnO)复合材料制备通过一步原位炭化法制备LC/ZnO复合材料。具体的制备工艺如图 1所示，在800 r·min-1转速下将6.7 g草酸钠和14.87 g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于500 mL水中；然后加入2 g QAL粉末反应30 min得到QAL/ZnC2O4分散液，将其过滤，将得到的滤饼洗涤后在60℃条件下干燥4 h，得到QAL/ZnC2O4粉末，将其在氮气氛围和一定温度下炭化2 h，得到LC/ZnO复合材料。通过控制炭化温度(400、550、700和850℃)调控产物中碳的含量，所得产物分别记为LC/ZnO-400、LC/ZnO-550、LC/ZnO-700和LC/ZnO-850，LC代表木质素基碳。上述制备过程中以氧化石墨烯(GO)替代QAL，炭化温度为550℃，得到的复合颗粒为GO/ZnO；上述制备工艺中不加QAL，将纯ZnC2O4在550 ℃条件下煅烧2 h，得到纯ZnO。
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图 1 LC/ZnO复合材料合成示意图 Fig.1 Schematic diagram of the synthetic procedures of LC/ZnO composites |
采用X-射线衍射仪(XRD；Bruker，Germany，Cu Kα辐射，λ=0.1541 nm，电压40 kV，电流40 mA)表征产物晶体结构；用Raman光谱仪(LabRAMAramis，France)测定产物炭化效果；采用美国赛默飞世尔公司Thermo NicoLet 380傅里叶变换红外谱仪(FT-IR)分析产物结构特征；采用热重分析仪(STA449 F3, Netzsch, Germany)测定炭化产物中木质素碳的含量；采用HITACHI H-7650透射电子显微镜(TEM，日本日立公司)和扫描电子显微镜(SEM，Merlin，Zeiss，德国)表征颗粒的形貌、尺寸；比表面积则采用QuantachromeNovaWin 2型物理吸附仪利用氮气吸附-脱附法根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算；采用PerkinElmer公司的紫外可见分光光度计测试样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。
2.5 光催化实验复合材料的光催化性能测试是在平行光反应器(上海桂戈实业有限公司，GG-GHX-V)中进行的，选用500 W氙灯作为光源。将50 mg光催化剂加入到50 mL的罗丹明B溶液(15 mg·L-1)中，磁力搅拌条件下，先在黑暗的条件下吸附30 min，使得催化剂对染料的吸附达到平衡，测试各催化剂对染料的吸附效果。然后开始光照，每隔一段时间取一次样，将所取出的分散液在10000 rad·min-1条件下离心15 min，取上层清液用紫外分光光度计(UV-2600，Shimadzu, Japan)测试罗丹明B浓度。光催化降解率按下列公式计算：
| $ D = \frac{{({C_0} - C)}}{{{C_0}}} \times 100\% = \frac{{({A_0} - A)}}{{{A_0}}} \times 100\% $ | (1) |
其中C0、C分别指罗丹明B在最初及光催化反应过程中的浓度，A0、A分别为罗丹明B在最初及光催化反应过程中在553 nm处的吸光度。
3 结果与讨论 3.1 结构与形貌图 2为所制备样品的XRD图谱，在2θ为31.9、34.3、36.2、47.6、56.6、62.8、67.8和69.2°位置出现氧化锌的特征峰，分别对应氧化锌晶体的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)和(201)晶面，与ZnO(PDF#75-0576)标准卡片一致，说明所制备的样品中氧化锌晶型属于六方纤锌矿[27]。随着炭化温度的升高，LC/ZnO样品的衍射峰变得更加尖锐，说明提高炭化温度有利于氧化锌晶体的形成。
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图 2 不同碳化温度制备样品的XRD图 Fig.2 XRD patterns of composites prepared at different temperatures |
LC/ZnO-550与GO/ZnO和ZnO样品的XRD衍射峰强度相似，说明三者中的氧化锌结晶度接近。LC/ZnO和GO/ZnO中均没有出现明显的LC或GO的特征峰，原因是LC和GO在复合材料中为无定形结构，且在复合材料中含量较低。
为了分析复合材料中GO和LC的含量，对样品进行热重检测(TG，如图 3(a)所示)。随着炭化温度的升高，LC/ZnO复合材料中LC的相对含量下降。这是由于温度升高促进了木质素的分解；其次，高温条件下也有利于ZnO晶体的快速生成，所生成的ZnO具有催化活化木质素碳的作用。LC/ZnO-550的碳含量为5.7%，低于相同炭化温度下制备的GO/ZnO的碳含量(8.2%)，且LC/ZnO-550失重温度也稍低于GO/ZnO，这是因为氧化石墨烯的含氧官能团含量低于木质素碳，在较高炭化温度下不易分解，更为稳定。
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图 3 所制备样品的热重曲线(a)，红外光谱(b)，拉曼光谱(c)和吸附等温线(d) Fig.3 TG curves (a), FT-IR spectra (b), Raman spectra (c) and adsorption isotherms (d) of the prepared composites |
有研究表明木质素的热解主要是在250~500℃[25]。从TG图中可知，木质素热解主要分为三个阶段：200℃以下为自由水的脱除；200~500℃连接苯丙烷结构的活性官能团和支链发生大量断裂而造成明显失重；500~900℃发生的是苯环的缩聚、重排。由此说明LC/ZnO-400中的木质素中还有许多活泼官能团和支链；LC/ZnO-550、LC/ZnO-700和LC/ZnO-850中的木质素形成了无定形炭结构。
进一步采用红外光谱分析LC/ZnO复合材料炭化前后官能团的变化规律，图 3(b)为不同炭化温度条件下LC/ZnO的红外光谱图。3437 cm-1处峰对应于木质素碳中羟基，1637，1541和1436 cm-1处峰对应于芳环中C=C、C=O以及C-OH伸缩振动[28]，与未炭化的木质素(QAL)相比，随着炭化温度的升高，LC中的羟基、C=O和C-OH等基团明显减少，木质素被炭化，失去大量含氧官能团。纯ZnO在491 cm-1处出现Zn-O的特征峰，当LC与ZnO复合后特征峰出现明显红移(至486 cm-1处)，这是因为ZnO会与LC中的羟基有强的相互作用[29]。
图 3(c)是LC/ZnO和GO/ZnO的Raman图谱。1345 cm-1处的D峰，反映了碳结构的缺陷和无序；1583 cm-1处的G峰，反映的是sp2杂化碳原子在六边形晶格二维方向的振动[30]，320和440 cm-1处归属于ZnO的特征峰，表明LC/ZnO和GO/ZnO复合材料制备成功。此外，与GO/ZnO相比，LC/ZnO-700、LC/ZnO-850具有非常相似的峰型，说明其中木质素碳具有类石墨烯结构，即经高温炭化后木质素得到较好的石墨化。
图 3(d)是BET测试结果，可见LC/ZnO复合材料的吸附等温线是Ⅳ型吸附，孔道结构为介孔。LC/ZnO-700和LC/ZnO-550的曲线在较高压力附近存在明显的吸附强度，表明结构中含有丰富的孔道[31]。此外，BET比表面积结果显示，ZnO的比表面积最小，只有23 m2·g-1，而负载LC和GO后复合材料表比面积显著提高，并随着炭化温度的升高，LC/ZnO比表面积呈现先增大后减小的趋势，500℃时达到491 m2·g-1，700℃下达到最大，为592 m2·g-1。在光催化降解有机污染物过程中，LC/ZnO复合材料丰富的孔道结构和高比表面积有利于其对有机污染物的吸附，从而可显著促进其光催化性能。
通过SEM和TEM对所制备ZnO、LC/ZnO和GO/ZnO的微观形貌进行表征。从图中可以看出，纯ZnO纳米粒子(4a)直径大约在160 nm，存在严重聚集，在光催化过程中，减小了催化剂与有机污染物的接触面积，从而不利于其光催化性能的提高。图 4(b)为GO/ZnO复合材料，尽管ZnO能负载在GO表面，但存在团聚。图 4(c)~(f)分别是LC/ZnO-400、LC/ZnO-550、LC/ZnO-700和LC/ZnO-850复合材料的SEM图，由图可见，LC/ZnO-400中木质素碳具有层状结构，但片层结构紧密堆叠，无明显ZnO颗粒和孔道结构，由前述热重分析可知，该温度下木质素并没有完全炭化，XRD也表明此时所生成的ZnO结晶度较低，其被未完全炭化的木质素碳紧密地包裹。图 4(d)和图 4(e)显示LC/ZnO-550和LC/ZnO-700复合材料由木质素碳纳米片和ZnO纳米粒子构成，其微观结构中存在丰富的孔道结构，这与BET的测试结果相一致，这些孔道结构是草酸锌分解成氧化锌过程中释放的CO2造成的。在光催化降解有机染料过程中，这些孔道结构有利于光催化剂吸附有机染料分子，提高催化剂的催化效率。LC/ZnO-850的SEM图(4(f))显示，该复合材料中没有观察到明显木质素纳米片状结构，可能是在850℃的高温下，木质素碳的热分解剧烈，且在生成的ZnO催化作用下，木质素碳被大量分解。此外，与LC/ZnO-550和LC/ZnO-700相比，LC/ZnO-850复合材料结构中ZnO纳米颗粒的粒径显著增加，原因是ZnO纳米颗粒在高温下会聚集熔合。
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图 4 炭化后样品的SEM图 Fig.4 SEM micrographs of different carbonized samples (a) ZnO (b) GO/ZnO (c) LC/ZnO-400 (d) LC/ZnO-550 (e) LC/ZnO-700 (f) LC/ZnO-850 |
为了进一步探究炭化温度对复合材料的影响对GO/ZnO和LC/ZnO-550、LC/ZnO-700、LC/ZnO-850进行透射电镜检测，GO/ZnO复合材料中(5(a))，ZnO存在严重团聚现象，团聚的氧化锌粒径达到2500 nm，而LC/ZnO-550(5(b))中的ZnO颗粒均匀分散在木质素基碳纳米片上，粒径约为300 nm，远小于GO/ZnO复合材料，说明ZnO能很好地分散在季铵化木质素中，经炭化形成类石墨烯的片层结构，进一步提高炭化温度发现LC/ZnO-700和LC/ZnO-850(5(c)和5(d))中的木质素碳含量明显变少，而氧化锌也存在明显的团聚现象。与SEM和TG的检测结果相一致，说明在550℃时最有利于氧化锌在木质素碳中的分散，温度过高会导致碳含量的减少与氧化锌的团聚。
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图 5 炭化后样品的TEM图 Fig.5 TEM micrographs of different carbonized samples (a) GO/ZnO (b) LC/ZnO-550 (c) LC/ZnO-700 (d) LC/ZnO-850 |
如图 6(a)所示为不同炭化温度条件下的LC/ZnO和GO/ZnO的UV-Vis漫反射吸收光谱，结果显示所有样品均有明显的紫外吸收，这主要归因于ZnO的本征带吸收[32]，而在可见光区，纯ZnO纳米颗粒基本没有吸收，碳材料在可见光区会有强烈的吸收，当将氧化锌与木质素碳或者氧化石墨烯复合，所制备的复合材料在紫外光区和可将光区均有不同程度的吸收，与纯氧化锌相比，GO和LC的引入能够显著增加复合材料对可见光的吸收。
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图 6 ZnO，GO/ZnO和LC/ZnO复合材料的紫外-可见漫反射吸收光谱(a)，Kubelka-Munk函数与光能的曲线(b) Fig.6 UV-Vis absorption spectra of pure ZnO, GO/ZnO and LC/ZnO composites (a), relationship between transformed Kubelka-Munk function and light energy (b) |
为了更进一步地研究LC/ZnO和GO/ZnO对光源的吸收利用效果，根据UV-Vis漫反射吸收光谱的结果，用Kubelka-Munk法[33]计算了ZnO、GO/ZnO和LC/ZnO的禁带宽度，如下式所示：
| $ \alpha = 1240 \times {(hv - Eg)^{1/2}}/hv $ | (2) |
结果如图 6(b)所示。相比于纯ZnO，GO/ZnO和LC/ZnO的禁带宽度均有不同程度的减小，LC/ZnO-550和LC/ZnO-700具有最低的禁带宽度约2.90 eV，这有利于提高其光催化性能。
通过室温固体光致发光光谱(PL)表征ZnO、GO/ZnO和LC/ZnO-550的光生电子空穴对的分离效率，荧光峰强度越低表明复合材料光生电子与空穴复合率低。由图 7可见纯ZnO在513 nm附近出现非常强的PL发射峰，相比之下GO/ZnO的PL发射峰显著减弱，说明GO的引入有利于提高光生电子空穴对的分离效率。更为重要的是，LC/ZnO-550基本不存在PL发射峰，说明木质素碳的引入能够高效地分离电子空穴对，有效地防止了光生电子-空穴对的复合[34]。
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图 7 ZnO, GO/ZnO和LC/ZnO-550的PL光谱图 Fig.7 PL spectra of ZnO, GO/ZnO and LC/ZnO-550 |
图 8为纯ZnO、GO/ZnO复合材料和不同炭化温度条件下制备的LC/ZnO复合材料的光催化降解RhB的性能图。可见纯ZnO光降解RhB的效果非常差，当复合GO和LC后，复合材料的光催化性能显著提高，特别是LC/ZnO-550的光催化降解速率和效率最优异。图 8(b)是催化剂光降解RhB的速率常数，结果显示GO/ZnO和所有的LC/ZnO催化剂的速率常数都高于纯ZnO。其中LC/ZnO-550具有最高的反应速率常数，其不仅远大与纯ZnO，更是GO/ZnO的6.3倍。这主要归因于适量木质素碳的引入不仅可以增强对RhB的吸附，还可以有效地分离光生电子空穴对。LC/ZnO-400由于其炭化温度过低，ZnO纳米晶体形成不完全、木质素炭化不完全，其催化性能较差。LC/ZnO-700显示出最佳的吸附性能，这主要归因于其最大的比表面积和丰富的孔道结构。LC/ZnO-850由于其木质素碳含量过低，其光催化性能提高不明显。
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图 8 RhB的光催化降解曲线(a)，反应动力学(b) Fig.8 Photocatalytic degradation profiles of RhB (a) and reaction kinetics results (b) |
ZnO是一种两性氧化物，作为光催化剂应用时存在的另一个关键问题在于其在酸碱溶液下不稳定。为了研究LC/ZnO催化剂的pH适应性，本研究选择光催化性能最佳的LC/ZnO-550样品，研究其在不同pH下的光催化性能，结果如图 9所示。在酸性环境下，LC/ZnO-550的光催化性能稍微减弱，原因是复合材料中的ZnO在酸性环境下被腐蚀，从而减弱了其光催化性能。在碱性条件下，LC/ZnO-550催化剂的光催化性能有所增强，这可能是在碱性条件下存在大量的氢氧根离子，被吸附到复合材料上后，产生了更多的羟基自由基，促进了RhB的降解。不同pH值条件下的LC/ZnO光催化实验结果表明，所制备LC/ZnO-550具有较好的pH适应性。
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图 9 LC/ZnO-550在不同的pH条件下光降解RhB Fig.9 Photodegradation of RhB catalyzed by LC/ZnO-550 under different pH |
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图 10 不同捕获剂对光催化降解RhB的影响 Fig.10 Effects of different scavengers on the degradation of RhB |
光催化剂的催化机理主要在于半导体材料在光源的激发下产生光生电子(e-)和空穴(h+)对，吸附在催化剂表面的溶解氧俘获电子后形成超氧自由基，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成羟基自由基，具有很强的氧化性，能将大部分的有机物氧化成CO2和H2O。为了进一步研究LC/ZnO催化剂在光降解RhB过程中的作用机理，对催化性能最佳的样品LC/ZnO-550的光催化活性基团进行探究。在光催化过程中，分别加入叔丁醇(TBA)用来捕获羟基自由基、苯醌(BQ)用来捕获超氧自由基，结果如图 9所示，催化反应120 min后，加入叔丁醇的体系催化效果降低了48%，加入苯醌的体系催化效果降低了60%，表面超氧自由基和羟基自由基均是LC/ZnO光催化降解RhB的主要活性基团，其中LC/ZnO-550产生的超氧自由基作用要稍强于羟基自由基，说明木质素基碳具有优异的电子转移能力，与前述的PL测试结果一致。
光催化降解机制如图 11所示。在模拟太阳光的照射下，ZnO中会产生大量的光生电子和空穴对[34]，由于木质素碳的存在，光生电子会迅速有效地转移到LC上，抑制了光生电子空穴对的复合。光生电子(e-)和空穴(h+)都具有很强的氧化还原能力，e-会与催化剂表面吸附的O2发生反应生成·O2-，同时h+会将催化表面吸附的OH-活H2O分子氧化成·OH，所生成·O2-和·OH的会进一步分解有机物分子。
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图 11 LC/ZnO复合材料光催化降解RhB的机理示意图 Fig.11 Proposed mechanism of photocatalytic degradation of RhB catalyzed by LC/ZnO composites |
综上分析可知，LC/ZnO复合材料不仅增加了ZnO对模拟太阳光的吸收而且有效地提高了光生电子空穴对的分离效率，同时LC/ZnO样品微观结构中丰富的孔道结构、大的比表面积等优势，显著提高了其对有机物的吸附性能，同时产生更多超氧自由基和羟基自由基，显著地增强了LC/ZnO复合材料的光催化性能。
4 结论采用原位法碳化合成了ZnO均匀分散在木质素炭纳米片上的LC/ZnO复合材料，木质素碳与ZnO之间存在强的相互作用。通过调控炭化温度，使木质素碳和ZnO表现不同的形貌和结构特征，木质素碳的存在解决了ZnO的团聚问题，同时为ZnO提供了大量的孔道结构和大的比表面积，增加了ZnO对可见光的吸收利用，有效地促进了光生电子空穴对的分离转移，从而使LC/ZnO复合材料对RhB有较好的光催化降解性能。特别是在550℃温度条件下所制备的LC/ZnO-550复合材料的光催化性能明显优于用石墨烯掺杂改性的GO/ZnO复合材料的光催化性能，2 h对RhB的降解率达到92%。此外木质素碳的引入增强了ZnO的pH适应性。木质素基碳/ZnO复合材料具有制备方法简单、原料廉价易得、对环境友好、光催化性能优异等优势，其在木质素的高值化利用和光催化降解有机污染物领域具有较大的应用前景。
符号说明：
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