纳米氧化锌(ZnO)作为重要的半导体材料，具有诸多特殊性能，如压电性、荧光性、无毒、非迁移性和光催化性能[1]等，广泛应用于压电材料、传感器荧光体、化妆品[2]、图像记录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料和光催化剂[3]等领域。纳米颗粒的制备方法主要分为气相法、固相法和液相法。气相法包括气相沉积法和化学气相沉积法。固相法主要包括水热法[4]、固相反应法[5]、火花放电法、熔出法和球磨法。液相法主要包括沉淀法[6]、溶剂热合成法[7]、细乳液法和溶胶-凝胶法等。目前以二氧化硅(SiO2)[8]、二氧化钛(TiO2)[9]为固体稳定剂的Pickering乳液聚合研究较多；而以ZnO为固体乳化剂的Pickering反相细乳液聚合研究较少。另外由于无机纳米粒子具有极高的表面能，纳米粒子之间很容易发生团聚，产生相分离现象；并且为了形成油包水(W/O)型乳液，因此需要对纳米粒子进行表面改性。本研究采用溶胶-凝胶法制备纳米ZnO，并选用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性纳米ZnO；最后通过Pickering反相细乳液聚合制备以改性ZnO为固体乳化剂的聚丙烯酰胺乳液，形成了改性ZnO在细乳液液滴和乳胶粒子表面包覆的形态。
2 实验部分 2.1 实验原料丙烯酰胺(AM)，化学纯；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯；氯化钠(NaCl)，分析纯；环己烷(CH)，分析纯；乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)，分析纯；无水乙醇，分析纯；氢氧化锂(LiOH·H2O)，纯度≥ 99.0%；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，纯度≥ 98.0%。
2.2 氧化锌粒子的制备与改性称取2.86 g Zn(Ac)2·2H2O置于130 mL无水乙醇中，在磁力搅拌下加热混合物，完全溶解后，加入无水乙醇稀释至130 mL，冷却至0 ℃；称取0.75 g LiOH·H2O溶于130 mL无水乙醇中，在磁力搅拌下溶解；在0 ℃搅拌下将含氢氧化物的溶液滴加到含Zn2+的溶液中，得到ZnO胶体和羟基复盐的混合物；用超声波清洗机在60 ℃下超声处理胶体，羟基复盐可以转化成ZnO相，将制备好的ZnO用水-无水乙醇分别洗涤3次，后放入高速离心机离心沉淀，得到纳米ZnO粒子。
称取30 mL无水乙醇作为溶剂，加入1 g ZnO和10 mL水，经磁力搅拌器搅拌均匀后，滴加MPS改性剂，用超声分散数分钟后，磁力搅拌3 h，反应结束后，分别用无水乙醇和水对其洗涤，再次放入离心机中离心沉淀，将改性后的ZnO放入真空烘箱中烘干待用。本文以ZnO的质量为基准，按照MPS/ZnO分别为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g·g-1，以此为配方，制备5组改性ZnO。
2.3 改性氧化锌稳定的Pickering反相细乳液聚合称取2 g AM单体加入4 g 3%质量浓度的NaCl水溶液制成水相；称取定量的改性ZnO磁力搅拌分散在40 g CH中制成油相。把水相滴加到油相，预乳化30 min，将预乳液在生物超声粉碎机作用下分散15 min制成细乳液，倒入四口烧瓶中，升温至65 ℃，加入0.12 g AIBN引发体系反应，聚合2 h后结束反应。以CH的质量为基准，按照ZnO/CH质量比分别为0.01、0.02、0.03、0.04和0.05 g·g-1，以此为配方，制备5组改性ZnO稳定的Pickering反相细乳液。
2.4 表征英国Mastersizer 2000型马尔文激光粒度仪表征改性前后ZnO和丙烯酰胺聚合前后的Z均粒径(Dz)分布(PDI)。Avatar370型红外光谱仪中检测改性前后氧化锌红外光谱。JC2000DI接触角测量仪测量改性前后ZnO的接触角。每个样品分别测5次，取平均值。使用日本JEM-2100透射电子显微镜观测单体液滴和乳胶粒子形貌。由GC1690F(J)气相色谱仪测定丙烯酰胺单体转化率。
3 结果与讨论 3.1 改性纳米氧化锌粒子纳米ZnO改性主要分为两部分，首先是MPS中的烷氧基团水解，生成硅羟基；其次硅羟基与ZnO表面的羟基发生缩合反应，将带有表面活性的有机官能团引入到了纳米ZnO的表面，完成其表面功能化。具体反应过程如图 1所示。
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图 1 改性纳米ZnO的反应路线图 Fig.1 Reaction route of modified nano-ZnO |
图 1是改性纳米ZnO示意图。
3.1.1 改性氧化锌的红外谱图图 2是未改性ZnO和用相对ZnO用量为20%的MPS改性的ZnO红外光谱图。由图 2可见，改性后的ZnO在1 719 cm-1处存在C=O键的振动峰，1 637 cm-1处存在C=C键的伸缩振动峰，1 167 cm-1处存在C─O─C振动峰，在938 cm-1处存在Zn─O─Si吸收峰是MPS与ZnO表面的羟基反应的结果。对比改性前的ZnO，可以证明硅烷偶联剂MPS和纳米ZnO表面的羟基发生了化学反应。
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图 2 氧化锌改性前后的红外谱图 Fig.2 Infrared spectra of zinc oxide before and after modification a: unmodified zinc oxide b: modified zinc oxide |
在氧化锌的改性过程中，改性剂的用量是影响改性氧化锌接触角的重要指标，图 3为改性前后氧化锌粒子的接触角图。由图 3可知，MPS的用量从0增加到0.20 g·g-1 (MPS/ZnO)，改性氧化锌的接触角从30.5° (如a所示)增大到102.8° (如b所示)，继续增加MPS的用量至0.30 g·g-1 (MPS/ZnO)，改性氧化锌接触角减小到61.2°。这是因为MPS用量过少时，纳米氧化锌表面的羟基没有完全反应，改性效果不明显；但MPS用量过大会造成过多的偶联剂沉积于粒子表面，亲油性反而会下降，而且后处理困难[10]。所以选择偶联剂质量分数为氧化锌的20%为宜。
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图 3 MPS浓度对改性氧化锌接触角的影响 Fig.3 Effects of MPS concentration on the contact angle of modified zinc oxide a: unmodified zinc oxide b: zinc oxide particles modified with 0.20 g·g-1 (MPS/ZnO) |
图 4是氧化锌粒子改性前后的粒径分布图。
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图 4 氧化锌改性前后粒子的粒径分布图 Fig.4 Size distribution of ZnO particles before and after modification a: unmodified zinc oxide b: modified zinc oxide |
MPS用量为氧化锌的20%时，对改性氧化锌进行粒径表征。改性前的氧化锌Dz为7.5 nm，PDI为0.27。而改性后的氧化锌Dz为3.7 nm，PDI为0.24。对比可知，改性后的粒径和粒径分布反而减小，这主要是因为改性后的氧化锌粒子表面能降低，粒子之间不容易团聚，分散性更好。所以MPS改性可以降低氧化锌的团聚，从而其平均粒径减小，粒径分布变窄。
3.2 Pickering反相细乳液形成和聚合对纳米氧化锌进行疏水改性，测得改性氧化锌的接触角θ 为102.8°。当θ > 90°时，氧化锌大部分沉浸在油相中，又因为氧化锌的粒径足够小，所以氧化锌可以吸附在液液界面上，并具有稳定性[11]，从而形成油包水(W/O)型乳液；再进行Pickering反相细乳液聚合，可获得以ZnO为乳化剂稳定的聚丙烯酰胺乳胶粒子，且ZnO颗粒聚集在聚丙烯酰胺粒子表面。
图 5是Pickering反相细乳液方法制备PAM乳胶粒子的示意图。
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图 5 Pickering反相细乳液方法制备PAM乳胶粒子的示意图 Fig.5 Schematic diagram of preparing PAM latex particles by Pickering reverse miniemulsion |
表 1是不同用量改性ZnO固体乳化剂条件下相应的单体液滴和聚合后的乳胶粒子平均粒径及粒径分布数据。由表 1可知，ZnO固体乳化剂用量从0.01 (ZnO/CH)增加到0.05 g·g-1 (ZnO/CH)，相应的单体液滴粒径从527 nm减小到207 nm，乳胶粒子从518减小到192 nm。由此可知，单体液滴的大小取决于固体乳化剂的浓度，较高的固体乳化剂浓度可以得到较小的单体液滴。固体乳化剂浓度过低时，保护能力下降，单体液滴发生聚结，导致粒径增大；增加固体乳化剂用量至0.04 g·g-1 (ZnO/CH)，如图 6(a)所示，固体颗粒可以完全覆盖体系中的液滴表面，乳液稳定性好，粒径为208 nm；继续增加固体乳化剂的浓度至0.05 g·g-1 (ZnO/CH)，图 6是聚合前液滴粒子和聚合后乳胶粒子的TEM图。如图 6(c)所示，粒径为207 nm，这是因为乳液中的固体颗粒只有部分被吸附，其余部分则分散在油相中。单体液滴聚合反应后，由于乳胶粒子发生了体积收缩，粒径较聚合前的单体液滴粒径略小。
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表 1 改性ZnO固体乳化剂用量对单体液滴和乳胶粒子粒径的影响 Table 1 Effects of modified ZnO contents on particle size of monomer droplets and latex particles |
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图 6 聚合前液滴和乳胶粒子的TEM图 Fig.6 TEM micrographs of droplets and latex particles |
当ZnO固体乳化剂用量为0.04 g·g-1 (ZnO/CH)时，如图 6(a)所示，聚合前的单体液滴直径大致为200 nm。在相同的固体乳化剂浓度下，如图 6(b)所示，聚合后的乳胶粒子覆盖着一层致密的氧化锌纳米颗粒，且对比聚合前的单体液滴体积略有收缩，直径约为150 nm。由于TEM制样过程需要干燥，样品的实际尺寸会大于TEM所观测的粒径。当乳化剂浓度增加到0.05 g·g-1 (ZnO/CH)时，如图 6(c)所示，氧化锌更为致密，只有一部分固体颗粒被吸附，其余部分分散在油相中，并有少部分氧化锌成柱状结晶。
3.2.2 液滴直径与固体乳化剂之间的关系稳定乳液的成功制备需要满足两个主要标准：(1)乳液长期稳定，(2)可以进行乳化过程，在该过程中，当固体颗粒为致密的单层吸附时，总的油-水界面面积由固体颗粒的量决定。在这种条件下，从简单的几何方面考虑，液滴直径与固体颗粒之间的关系。可由式(1)表达影响液滴粒径的因素[12]：
| ${D_{{\rm{iam}}}} = \frac{6}{{{\rho _{{\rm{oil}}}} \times {a_{{\rm{solid}}}}}} \times \frac{{{M_{{\rm{oil}}}}}}{{{M_{{\rm{solid}}}}}}$ | (1) |
图 7是单体液滴直径与乳化剂浓度的关系图。
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图 7 单体液滴直径与乳化剂浓度的关系 Fig.7 Relationship between AM monomer droplet diameter and emulsifier concentration |
由图 7可知，AM单体液滴直径随固体乳化剂浓度的增加而减小，但是液滴直径与固体乳化剂浓度不呈线性关系，与式(1)存在偏差，这是因为在固体乳化剂用量为0.01 g·g-1 (ZnO/CH)时，固体乳化剂浓度过低，发生聚结现象，产生较大的液滴，粒径为527 nm；乳化剂增加用量至0.04 g·g-1 (ZnO/CH)时，固体颗粒可以完全覆盖体系中的液滴表面，不会发生小液滴聚集现象，所以单体液滴粒径较小，为208 nm；进一步增加固体乳化剂用量至0.05 g·g-1 (ZnO/CH)时，固体颗粒含量很高，只有一部分固体颗粒被吸附，其余部分则分散在油相中，可以制备非常稳定的乳液，但粒径几乎不再变化，为207 nm。由此可知，本文研究的Pickering反相细乳液聚合中，固体乳化剂的最佳浓度为油相的4%。
3.2.3 单体的聚合转化率和聚合速率图 8是不同ZnO固体乳化剂浓度对单体聚合转化率及聚合速率的影响。
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图 8 不同ZnO固体乳化剂浓度对聚合转化率及聚合速率的影响 Fig.8 Effects of ZnO solid emulsifier concentrations on polymerization conversion and polymerization rate |
由图 8(a)可以看出，固体乳化剂用量由1%上升至5%，相应的聚合转化率由96%增长至99%。表明当固体乳化剂浓度过低时，聚合速率慢，但随着时间延长，聚合转化率也随之提高，当时间足够长时，在低固体乳化剂浓度下也可以达到很高的聚合转化率；提高固体乳化剂浓度，聚合速率加快，聚合转化率趋近100%。由图 8(b)可看出，聚合速率曲线出现两个峰值，且无恒速期。ZnO固体乳化剂用量从0.01 (ZnO/CH)增加到0.05 g·g-1 (ZnO/CH)，相应聚合速率最大值从1.3×10-2提高到1.6×10-2 mol·L-1·min-1；在聚合速率达到最大值以后，由于单体的消耗，聚合速率开始下降；在反应时间为60 min时，聚合速率再次升高，可能是因为产生了凝胶效应，使自由基终止速率降低，从而使聚合速率上升[13]；在反应时间为90 min时，固体乳化剂用量为0.01 g·g-1 (ZnO/CH)的聚合速率达到0.5×10-2 mol·L-1·min-1，这可能是因为高浓度固体乳化剂的乳液中单体几乎全部转化，聚合速率低；而低浓度固体乳化剂的乳液中还有部分单体转化，所以聚合速率较高。此反应基本符合细乳液聚合速率特征。
4 结论通过溶胶-凝胶法和反相Pickering细乳液聚合法合成以ZnO为固体乳化剂稳定的PAM乳胶粒子。在氧化锌改性研究范围内，MPS用量为0.20 g·g-1 (MPS/ZnO)时，水接触角达到最大值102.8°。在反相Pickering细乳液聚合研究范围内，随着乳化剂用量的增加，乳液稳定性越好，粒径越小；当ZnO固体乳化剂用量为0.04 g·g-1 (ZnO/CH)时，乳胶粒子粒径为208 nm；形态完整且改性氧化锌包覆在乳液粒子表面。单体聚合速率符合细乳液聚合特征。
符号说明：
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