298.15K下四元体系Na+, K+//SO42-, H2PO4--H2O固液相平衡研究

引用本文

沈薇, 谢娟, 何婷婷, 任永胜. 298.15K下四元体系Na⁺, K⁺//SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O固液相平衡研究[J]. 高校化学工程学报, 2017, 31(2): 276-283. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2017.02.004. 复制到剪切板

SHEN Wei, XIE Juan, HE Ting-ting, REN Yong-sheng. Solid-Liquid Equilibria of a Quaternary System Na⁺, K⁺//SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O at 298.15 K[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2017, 31(2): 276-283. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2017.02.004. 复制到剪切板

基金项目

中国科学院“西部之光”人才培养计划项目（2013年）；宁夏大学研究生创新项目（15HGG25）。

通讯联系人

任永胜, E-mail::renys@nxu.edu.cn

作者简介

沈薇 (1991-), 女, 宁夏银川人, 宁夏大学硕士生。

文章历史

收稿日期：2016-06-29;
修订日期：2016-10-09

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298.15K下四元体系Na⁺, K⁺//SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O固液相平衡研究

沈薇, 谢娟, 何婷婷, 任永胜

宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021

收稿日期：2016-06-29 ；修订日期：2016-10-09。

基金项目：中国科学院“西部之光”人才培养计划项目（2013年）；宁夏大学研究生创新项目（15HGG25）。

作者简介：沈薇 (1991-), 女, 宁夏银川人, 宁夏大学硕士生。

通讯联系人：任永胜, E-mail::renys@nxu.edu.cn

摘要：采用等温溶解法研究298.15 K下交互四元体系（Na⁺，K⁺//SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O）的固液相平衡关系。测定了平衡溶液的溶解度数据及物理性质，包括密度，黏度，折光率。根据实验数据，绘制了相应的干盐相图，水图及物理性质-组成图。实验结果表明：在298.15 K下，该交互四元体系相图包括四个共饱和点，九条单变曲线及六个单盐结晶区域，分别为K₂SO₄，Gla（3K₂SO₄×Na₂SO₄），Na₂SO₄×10H₂O，KH₂PO₄，Na₂SO₄，NaH₂PO₄×2H₂O，其中Gla的结晶区域最大，最容易从混合溶液中结晶析出。该体系中存在复盐钾芒硝Gla（3K₂SO₄.Na₂SO₄），结晶水合物（Na₂SO₄.10H₂O，NaH₂PO₄.2H₂O），没有固溶体存在，是一个复杂的共饱和型体系。物理性质（黏度，密度，折光率）随饱和溶液中J（SO₄^2-）的变化呈现相似规律。

关键词：磷酸二氢钾相平衡四元体系物理性质

Solid-Liquid Equilibria of a Quaternary System Na⁺, K⁺//SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O at 298.15 K

SHEN Wei, XIE Juan, HE Ting-ting, REN Yong-sheng

School of Chemistry & Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China

Abstract: Solid-liquid equilibria of a reciprocal quaternary system (Na⁺, K⁺//SO₄²^-, H₂PO₄^--H₂O) at 298.15 K were studied with isothermal solution saturation method. Solubility and physical properties (n_D, η, ρ) of the equilibrium quaternary system were measured, and corresponding phase diagram, water diagram and physical property (ρ, η, n_D) diagram were produced based on the data measured. The experimental results show that the phase diagram at 298.15 K contains four invariant points, nine univariant curves and six single salt crystallization fields which are K₂SO₄, Gla (3K₂SO₄×Na₂SO₄), Na₂SO₄×10H₂O, KH₂PO₄, Na₂SO₄, NaH₂PO₄×2H₂O, respectively. The Gla crystallization field occupies the largest part, which indicates it is easier to crystallize in the mixing solution. Gla (3K₂SO₄×Na₂SO₄) and crystalline hydrate (Na₂SO₄×10H₂O, NaH₂PO₄×2H₂O) are proven to co-exist in the quaternary system, whereas no solid solution is found at the investigated temperature, which means the reciprocal quaternary system is a complex eutectic type. Physical properties (n_D, η, ρ) change regularly with the change of J(SO₄²^-) composition in the saturated solution.

Key words: KH₂PO₄ phase equilibria quaternary system physical properties

1 前言

磷酸二氢钾被广泛应用于工业，农业和医药领域^[1]。它可用于青霉素，谷氨酸钠和其他钾盐的合成，是具有商业价值的中间体^[2]。由于磷酸二氢钾的需求量逐年增加，因此磷酸二氢钾的技术开发一直受到科研工作者的重视，逐渐对其生产过程及工艺进行优化。近年来，磷酸二氢钾的生产方法主要包括中和法、萃取法、复分解法，结晶法等^{[3, 4]}。与其它方法相比，溶剂萃取法因其具有低能耗、反应条件温和、产品纯度高等优点，被认为是目前较先进且具有发展前途的工业生产方法^[5]。溶剂萃取法^[6]是以湿法磷酸和工业氯化钾为原料，经溶解、过滤、萃取、结晶过程而得到产品磷酸二氢钾。萃取和结晶是该工艺中较为关键的过程，直接决定磷酸二氢钾产品的纯度。萃取后，湿法磷酸中的H⁺和KCl中的Cl^-被萃取剂从水相转移到有机相^[7]，而H₂PO₄^-和K⁺保留在水相中。由于工业KCl中含有一定量的Na⁺和SO₄^2-杂质，经萃取后仍然留在结晶母液中，因而在结晶母液中包括 (Cl^-，SO₄^2-，H₂PO₄^-，Na⁺，K⁺)，形成了 (Na⁺，K⁺//Cl^-，SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 五元体系，进一步影响磷酸二氢钾产品的纯度。水盐体系相平衡关系作为研究和预测盐类析出、溶解等相转化规律的理论，是指导结晶过程的必要工具^[8]。因此，(Na⁺，K⁺//Cl^-，SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 五元体系固液相平衡的研究对提高磷酸二氢钾纯度及其结晶工艺过程的探索具有重要意义。

对于含H₂PO₄^-相平衡体系的研究，本课题组在前期工作中已经完成了298.15、313.15 K的多个三元及四元体系，例如298.15 K、313.15 K三元体系 (KCl + KH₂PO₄ + H₂O)^[9]，313.15 K四元体系 (KCl-K₂SO₄-KH₂PO₄-H₂O)、(NaCl-Na₂SO₄-NaH₂PO₄-H₂O) 等^[10]的固液相平衡研究。298.15 K条件下 (Na⁺，K⁺//SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 交互四元体系为 (Na⁺，K⁺//Cl^-，SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 五元体系的子体系。根据水盐体系相图的分类原则，该 (Na⁺，K⁺//SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 交互四元体系可以分为四个三元子体系。三元子体系相平衡的研究是完成该四元体系相平衡的基础，并已有文献报道。王盼等^[11]报导了298.15 K (KH₂PO₄-K₂SO₄-H₂O) 的相平衡溶解度和密度数据；Eysseltova等^[12]开展了298.15 K (NaH₂PO₄-KH₂PO₄-₂O) 的相平衡研究；Chen ^[13]进行了298.15 K三元体系 (Na₂SO₄-NaH₂PO₄-H₂O) 的相平衡溶解度和密度数据的相关研究；邓天龙等^[14]总结报导了298.15 K (K₂SO₄-Na₂SO₄-H₂O) 的相平衡数据。研究结果表明，(KH₂PO₄-K₂SO₄-H₂O)、(NaH₂PO₄-KH₂PO₄-H₂O) 和 (Na₂SO₄-NaH₂PO₄-H₂O) 属于简单的三元体系，没有复盐或固溶体存在。然而三元体系 (K₂SO₄-Na₂SO₄-H₂O) 有复盐钾芒硝 (Na₂SO₄·3K₂SO₄) 形成，并且属于异成分复盐，水合物Ⅱ型相图。目前，(Na⁺，K⁺//SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 交互四元体系在298.15 K时的相平衡研究尚未见报道。

因此，在前期研究基础之上，本文选择以298.15 K作为研究温度，采用等温溶解法深入研究交互四元体系 (Na⁺，K⁺//SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 的固液相平衡关系，并研究饱和溶液的物理性质 (ρ，η，n_D)，绘制该体系的干盐图，水图，物理性质-组成图。对于揭示该四元体系中各盐的溶解与析盐规律，指导磷酸二氢钾结晶工序及相关热力学模型的开发利用具有实际意义，也必将产生重大的经济效益。

2 实验 2.1 仪器与药品

本实验所采用的主要仪器：BSA224S型分析天平 (上海奥豪斯仪器有限公司，±0.0001 g)；SHZ-C型恒温水浴振荡器 (上海朗轩实验设备有限公司，±0.05 K)；HH-ZK2型超级恒温水浴 (郑州英峪予华仪器有限公司，± 0.05 K)；L5型紫外可见分光光度计 (上海仪电分析仪器有限公司)；WYA-2S型数字阿贝折光率仪 (上海仪电物理光学仪器有限公司，±0.0001)；D/MARX2200/PC型X射线粉晶衍射仪 (日本理学公司)。

本实验所采用的主要药品：实验过程中配料和分析方法均采用二次去离子水 (电导率 < 10^-4 S·m^-1)。实验所用药品均来自天津市科密欧化学试剂有限公司 (分析纯)，分别为：K₂SO₄、Na₂SO₄、NaH₂PO₄·2H₂O、KH₂PO₄。

2.2 实验方法

研究采用等温溶解平衡法^[15]测定交互四元体系 (Na⁺，K⁺//SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 的固液相平衡。根据四个三元体系的共饱和点数量，该四元体系实验可以划分为6个阶段。其中四个三元体系共饱和点的平衡固相及所加入的第三种盐，也即实验方案如表 1所示。三元体系共饱和点的实验方法与以下四元体系类似，不予详细说明。四元体系饱和溶液的配制是从三元体系共饱和点开始逐渐加入第三种盐于磨口玻璃瓶中，用保鲜膜密封，再将其置于恒温水浴中振荡，以加速平衡的建立。然后，将其静置，使漂浮的细晶沉降，致使平衡液相保持澄清状态。定期测量饱和溶液中各离子的含量及物理性质，以确定饱和溶液是否达到平衡。本实验以饱和液相化学组成和物理性质不变作为达到平衡的标志，实验结果表明该阶段达到平衡的时间为10 h，静置时间为12 h。达到平衡后，对饱和液相进行分析，分别测定饱和液相中K⁺、SO₄^2-、H₂PO₄^{-^-}的含量，并测定饱和液相的物理性质 (n_D，η，ρ)。平衡固相的组成采用X射线衍射进行确定。平衡液相的密度，黏度，折光率分别采用密度瓶，乌氏粘度计，阿贝折射率仪进行测定。整个实验过程中恒温水浴和恒温水浴振荡器的温度控制在 (298.15 ± 0.05) K。

表 1 不同单变曲线阶段饱和溶液的配制方案 Table 1 Preparation of saturated solutions corresponding to different isotherm sections

2.3 分析方法

平衡后取饱和液相进行化学分析。K⁺含量：四苯硼钠-季胺盐滴定法^[16]，相对不确定度为0.02；SO₄^2-含量：分光光度浊度法^[17]，相对不确定度为0.03；H₂PO₄^-含量：磷钼酸喹啉重量法^[18]，相对不确定度为0.02；Na⁺含量：差减法，相对不确定度为0.05。平衡固相采用X射线晶体衍射法进行确定。

3 实验结果与讨论 3.1 298.15 K (Na⁺, K⁺//SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O) 固液相平衡相图

根据文献数据，本文重复测定了三元子体系的共饱和点数据并确定了平衡固相的组成，具体值见表 2。交互四元体系的相图为立体图，为简化相图的表示方法，以干盐指数为基准来绘制相图和水图，以表示各盐之间的比例关系。298.15 K交互四元体系 (Na⁺，K⁺//SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 的溶解度和干基数据见表 2。其中以总正 (负) 离子 (2H₂PO₄^-+ SO₄^2-=2K⁺+2Na⁺) 各为100 mol作为基准，计算各离子的耶涅克指数，用J(b) 来表示。水的含量用100 mol干盐中所含水的摩尔数来表示。以 (2H₂PO₄^-+SO₄^2-) 为100 mol作为基准，来计算各个离子的干盐Jänecke指数，具体的计算方法详见文献[14]。

用表 2中的干盐指数绘制了298.15 K (Na⁺，K⁺//SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 的干盐相图，如图 1所示。由表 2和图 1可见，该交互四元体系的干盐相图上有6个边界点，分别为C、L、O、H、M、K，对应四个三元体系的共饱和点。其中，点C是三元体系KH₂PO₄^-K₂SO₄-H₂O的共饱和点，其对应的平衡固相为 (KH₂PO₄ + K₂SO₄)；点K为三元体系KH₂PO₄-NaH₂PO₄-H₂O的共饱和点，其对应的平衡固相为 (KH₂PO₄ + NaH₂PO₄·2H₂O)；点L、O是三元体系K₂SO₄-Na₂SO₄-H₂O的两个共饱和点，分别对应的平衡固相为 (K₂SO₄ + Gla)、(Na₂SO₄·10H₂O + Gla)；点H、M是三元体系NaH₂PO₄-Na₂SO₄-H₂O的两个共饱和点，分别对应的平衡固相为 (Na₂SO₄+ Na₂SO₄·10H₂O)、(NaH₂PO₄·2H₂O + Na₂SO₄)。

表 2 298.15 K, 88.4 kPa, Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O四元体系固液相平衡数据 Table 2 Solid–liquid equilibrium data of the quaternary system Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O at T = 298.15 K, p = 88.4 kPa

No.	Composition of the solution, w(b)%(wt)				Jänecke index of dry salt (2H₂PO₄^-+SO₄²^-=2K⁺+2Na⁺)					Solid phase
No.	w(K⁺)	w(H₂PO₄^-)	w(SO₄²^-)	w(Na⁺)	J(2K⁺)	J(2H₂PO₄^-)	J(SO₄²^-)	J(2Na⁺)	J(H₂O)	Solid phase
1, O	2.77	0.00	18.61	7.29	18.30	0.00	100.00	81.70	2043.43	S+G
2	2.76	3.49	17.46	7.56	17.72	9.01	90.99	82.28	1909.50	S+G
3	2.79	5.24	16.61	7.56	17.86	13.49	86.51	82.14	1882.16	S+G
4	2.77	9.01	16.64	8.48	16.14	21.14	78.86	83.86	1594.27	S+G
5	2.64	12.81	13.91	8.15	16.04	31.30	68.70	83.96	1644.60	S+G
6	2.55	15.40	13.05	8.40	15.17	36.88	63.12	84.83	1563.05	S+G
7	2.36	17.23	11.84	8.36	14.29	41.87	58.13	85.71	1575.66	S+G
8, S	2.43	19.75	11.61	8.82	13.96	45.70	54.30	86.04	1430.26	N+G+S
9	2.37	19.82	11.49	8.81	13.67	46.05	53.95	86.33	1439.57	S+N
10	1.80	20.21	11.31	9.15	10.38	46.92	53.08	89.62	1439.21	S+N
11	1.13	20.58	12.48	10.19	6.12	44.93	55.07	93.88	1307.60	S+N
12	0.62	20.88	11.92	10.30	3.42	46.43	53.57	96.58	1347.61	S+N
13, H	0.00	21.35	10.46	10.07	0.00	50.25	49.75	100.00	1473.54	S+N
14	2.06	29.35	10.87	10.95	9.97	57.21	42.79	90.03	981.83	G+N
15	2.17	24.21	10.91	9.68	11.70	52.35	47.65	88.30	1234.95	G+N
16	2.82	34.80	7.27	10.07	14.19	70.31	29.69	85.81	979.77	G+N
17	2.62	34.99	9.06	11.09	12.22	65.64	34.36	87.78	853.54	G+N
18	2.26	22.01	11.67	9.48	12.33	48.27	51.73	87.67	1289.28	G+N
19	2.62	34.99	9.06	11.09	12.22	65.64	34.36	87.78	853.54	G+N
20	2.68	35.53	9.05	11.18	12.38	66.02	33.98	87.62	831.79	G+N
21, D	2.57	37.23	5.86	10.12	13.03	75.86	24.14	86.97	970.48	G+N+P
22	2.54	35.93	5.68	9.74	13.32	75.79	24.21	86.68	1047.68	P+N
23	2.58	35.81	5.79	9.75	13.48	75.36	24.64	86.52	1044.12	P+N
24	1.59	34.44	6.11	10.15	8.46	73.62	26.38	91.54	1098.04	P+N
25	0.84	33.31	6.34	10.44	4.53	72.23	27.77	95.47	1146.24	P+N
26, M	0.00	32.40	6.63	10.85	0.00	70.75	29.25	100.00	1178.74	P+N
27	2.61	36.70	5.90	9.99	13.33	75.47	24.53	86.67	992.08	K+P
28	2.63	37.70	5.02	9.79	13.69	78.79	21.21	86.31	1009.58	K+P
29	2.59	38.26	4.41	9.66	13.65	81.11	18.89	86.35	1029.54	K+P
30	2.53	40.25	3.02	9.50	13.56	86.82	13.18	86.44	1038.51	K+P
31, P	2.80	44.58	1.82	9.79	14.38	92.39	7.61	85.62	915.30	G+K+P
32	2.58	42.47	0.00	8.55	15.08	100.00	0.00	84.92	1176.81	K+P
33, L	5.01	0.00	9.72	1.71	63.49	0.00	100.00	36.51	4581.79	O+G
34	5.37	1.53	9.21	1.62	66.31	7.60	92.40	33.69	4398.83	O+G
35	5.45	4.39	7.53	1.44	69.15	22.38	77.62	30.85	4462.45	O+G
36	5.74	6.48	6.73	1.38	71.14	32.25	67.75	28.86	4273.47	O+G
37	6.10	8.40	6.72	1.62	69.08	38.22	61.78	30.92	3782.96	O+G
38	6.23	10.35	5.50	1.42	72.20	48.23	51.77	27.80	3841.27	O+G
39	6.81	12.27	4.92	1.26	76.32	55.26	44.74	23.68	3626.74	O+G
40	7.46	14.81	4.34	1.20	78.70	62.83	37.17	21.30	3298.20	O+G
41, E	7.35	14.84	4.25	1.23	78.05	63.36	36.64	21.95	3326.81	O+G +P
42, C	7.46	13.92	4.06	0.86	83.66	62.93	37.07	16.34	3588.25	O+K
43	7.93	13.71	3.63	0.32	93.51	65.14	34.86	6.49	3806.23	O+K
44	7.79	12.94	3.56	0.19	96.03	64.27	35.73	3.97	4039.55	O+K
45	8.14	12.19	3.97	0.00	100.00	60.33	39.67	0.00	4459.77	O+K
46	7.29	15.69	4.45	1.56	73.26	63.55	36.45	26.74	3098.12	G+K
47	6.75	17.31	4.08	2.09	65.56	67.76	32.24	34.44	2942.68	G+K
48	6.04	16.51	4.17	2.36	60.13	66.19	33.81	39.87	3062.92	G+K
49	5.45	18.38	4.03	3.08	50.98	69.29	30.71	49.02	2803.69	G+K
50	5.49	21.93	3.98	3.88	45.47	73.16	26.84	54.53	2324.77	G+K
51	5.08	24.39	3.66	4.54	39.69	76.73	23.27	60.31	2111.90	G+K
52	4.66	35.07	3.61	5.08	25.70	77.88	22.12	74.30	1988.90	G+K
53	4.09	30.00	3.07	6.18	28.04	82.85	17.15	71.96	1685.16	G+K
54	3.82	31.61	2.95	6.66	25.25	84.12	15.88	74.75	1575.07	G+K
55	3.56	34.94	2.78	7.52	21.78	86.17	13.83	78.22	1360.06	G+K
56	3.17	37.40	2.53	8.21	18.53	88.00	12.00	81.47	1233.67	G+K

图 1 298.15 K四元体系Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O干盐相图 Fig.1 Dry-salt phase diagram of the quaternary system Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O at 298.15 K and p=88.4 kPa

由图 1可见，298.15 K (Na⁺，K⁺//SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O) 的干盐相图有四个共饱和点，六个单盐结晶区，九条单变量双固相共饱和线。四个共饱和点分别为点E、P、D、S，下面分别对以上四个共饱和点的液相组成及平衡固相进行说明。共饱和点P对应的平衡固相为 (KH₂PO₄ + Gla + NaH₂PO₄·2H₂O)，对应的平衡液相组成为：w (K⁺) = 2.80%(wt)，w (H₂PO₄^-) = 44.58%(wt)，w (Na⁺) = 9.79%(wt)，w (SO₄^2-) = 1.82%(wt)；共饱和点S对应的平衡固相为 (Gla + Na₂SO₄ + Na₂SO₄·10H₂O)，对应的平衡液相组成为：w (K⁺) = 2.43%(wt)，w (H₂PO₄^-) = 19.75%(wt)，w (Na⁺) = 8.82%(wt)，w (SO₄^2-) = 11.61%(wt)；共饱和点D对应的平衡固相为 (Gla + NaH₂PO₄·2H₂O + Na₂SO₄·10H₂O)，对应的平衡液相组成为：w (K⁺) = 2.57%(wt)，w (H₂PO₄^-) =37.23%(wt)，w (Na⁺) = 10.12%(wt)，w (SO₄^2-) = 5.86%(wt)；点E表示的平衡固相为 (K₂SO₄ + KH₂PO₄ + Gla)，对应的平衡液相组成为：w (K⁺) = 7.35%(wt)，w (H₂PO₄^-) = 14.84%(wt)，w (Na⁺) =1.23 %(wt)，w (SO₄^2-) = 4.25 %(wt)。当温度高于333.15 K时，NaH₂PO₄才会以无水的形式结晶析出，的形式结晶析出，实验结果与文献报道^[19]吻合。

六个单盐结晶区分别为K₂SO₄(Ⅰ)、Gla (Ⅱ)、Na₂SO₄·10H₂O (Ⅲ)、KH₂PO₄(Ⅳ)、Na₂SO₄(Ⅴ)、NaH₂PO₄·2H₂O (Ⅵ)。结果表明，Na₂SO₄的结晶区域比Na₂SO₄·10H₂O的结晶区域小，同理可得同等条件下Na₂SO₄·10H₂O会比Na₂SO₄更容易析出。Gla的结晶区域最大，NaH₂PO₄·2H₂O的结晶区域最小，表明在该混合体系中NaH₂PO₄·2H₂O的溶解度最大，最不容易结晶析出，同理Gla的溶解度最小，最先结晶析出。说明NaH₂PO₄.2H₂O较硫酸盐溶解度大，且NaH₂PO₄·2H₂O对硫酸盐有强烈的盐析作用。因此，在用溶剂萃取法生产磷酸二氢钾 (钠) 的过程中，复盐Gla (Na₂SO₄·3K₂SO₄) 的析出会对产品的纯度产生严重影响，为解决这一问题需要研究其结晶工艺。该相图中的九条单变量双固相共饱和线分别为CE、LE、EP、PK、DM、SD、SH、OS，分别对应两种盐和一种饱和溶液。九条单变曲线的平衡固相说明如下：(1) CE：KH₂PO₄ + K₂SO₄；(2) LE：K₂SO₄+Gla；(3) EP：KH₂PO₄+ Gla；(4) PK：KH₂PO₄ + NaH₂PO₄·2H₂O；(5) DP：Gla + NaH₂PO₄·2H₂O；(6) DM：Na₂SO₄+ NaH₂PO₄·2H₂O；(7) SD：Gla+ Na₂SO₄；(8) SH：Na₂SO₄+ Na₂SO₄·10H₂O；(9) OS：Gla+ Na₂SO₄·10H₂O。综上所述：该体系含有复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄(Gla)，水合物 (Na₂SO₄·10H₂O、NaH₂PO₄·2H₂O) 及四个共饱和点可以认为是复杂的交互四元体系。

根据表 2中的数据，绘制该体系水图，如图 2。由图 2可知，在各单变曲线上水的含量随J (SO₄^2-) 的改变呈规律性变化。在K₂SO₄和Gla的共饱和线LE上，Gla和Na₂SO₄·10H₂O的共饱和线OS上，KH₂PO₄和Gla的共饱和线EP上，J (H₂O) 随J (SO₄^2-) 的变化呈现剧烈变化的规律。以共饱和线LE上的变化为例进行说明，当J (SO₄^2-) 从100降低到36.64，J (H₂O) 从4581.79减小到3326.81。分析原因可认为是：J (K⁺) 和J (H₂PO₄^-) 浓度增大的总和大于J (SO₄^2-) 降低的程度，而J (Na⁺) 几乎不变，饱和溶液最终呈现浓度增大的趋势，因而导致水量减小。而在KH₂PO₄和NaH₂PO₄·2H₂O的共饱和线PK上，Gla和NaH₂PO₄·2H₂O的共饱和线DP上，Na₂SO₄和NaH₂PO₄·2H₂O的共饱和线DM上，Gla和Na₂SO₄的共饱和线SD上，KH₂PO₄和K₂SO₄的共饱和线CE上，变化趋势较小，水的含量变化微小，其中共饱和线SD上J (H₂O) 从970.48变化到1430.26，而J (K⁺) 几乎不变，从13.96变化到13.03，J (H₂PO₄^-) 值从45.71增加到75.86，即H₂PO₄^-的浓度增大，导致溶液的浓度增大，致使水量减小。分析结果表明H₂PO₄^-的含量成为影响体系平衡液相含水量的最主要因素。

图 2 298.15 K Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O体系水图 Fig.2 Water-content diagram of Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O at 298.15 K

3.2 298.15 K (Na⁺, K⁺//SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O) 组成-物理性质

电解质溶液的密度、黏度、折光率是化学化工、盐湖化工等领域不可缺少的基础数据。本文研究了平衡液相的物理性质 (ρ，η，n_D) 如表 3所示。以J (SO₄^2-) 为横坐标，物理性质 (ρ，η，n_D) 为纵坐标，绘制物理性质-组成图，见图 3。

表 3 298.15 K四元体系Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O平衡液相物理性质 Table 3 Physical properties of the quaternary system Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^--H₂O at 298.15 K and p = 88.4 kPa

No.	J(SO₄²^-)	Viscosity / 10^-³Pa·s	Refractive index	Density/ g·cm^-³
1, O	100.00	2.0982	1.3733	1.2866
2	90.99	2.4697	1.3760	1.3042
3	86.51	2.8681	1.3784	1.3285
4	78.86	3.4333	1.3817	1.3467
5	68.70	4.9355	1.3853	1.3706
6	63.12	5.5161	1.3884	1.3926
7	58.13	7.9774	1.3935	1.4310
8, S	54.30	7.2554	1.3924	1.4208
9	53.95	7.5499	1.3929	1.4255
10	53.08	7.6014	1.3920	1.4217
11	55.07	7.6254	1.3919	1.4233
12	53.57	7.2874	1.3907	1.4040
13, H	49.75	6.9426	1.3893	1.3995
14	47.65	11.1550	1.3969	1.4614
15	29.69	21.5135	1.4053	1.5194
16	34.36	16.3233	1.4057	1.5212
17	42.79	17.7819	1.4033	1.5037
18	51.73	9.3273	1.3952	1.4458
19	34.36	16.3233	1.4057	1.5212
20	33.98	16.4828	1.4053	1.5148
21, D	24.14	22.8332	1.4060	1.5268
22	24.21	20.1378	1.4055	1.5179
23	24.64	20.9451	1.4054	1.5240
24	26.38	19.0237	1.4035	1.4991
25	27.77	17.1626	1.4017	1.4828
26, M	29.25	15.1096	1.3997	1.4664
27	24.53	22.6078	1.4054	1.5268
28	21.21	23.0216	1.4052	1.5183
29	18.89	23.6102	1.4054	1.5227
30	13.18	22.4479	1.4065	1.5139
31, P	7.61	17.1980	1.4023	1.4880
32	0.00	17.4251	1.4031	1.4773
33, L	100.00	0.9063	1.3528	1.1387
34	92.40	0.9362	1.3541	1.1459
35	77.62	1.0327	1.3570	1.1630
36	67.75	1.0816	1.3587	1.1747
37	61.78	1.1592	1.3606	1.1863
38	51.77	1.2550	1.3619	1.1962
39	44.74	1.3430	1.3637	1.2090
40	37.17	1.4274	1.3660	1.2241
41, E	36.64	1.4558	1.3661	1.2244
42, C	37.07	1.3841	1.3634	1.2052
43	34.86	1.2713	1.3621	1.1975
44	35.73	1.1539	1.3600	1.1829
45	39.67	1.0803	1.3583	1.1712
46	36.45	1.5361	1.3672	1.2307
47	32.24	1.7461	1.3702	1.2462
48	33.81	2.0963	1.3726	1.2669
49	30.71	1.9090	1.3715	1.2581
50	26.84	2.3993	1.3760	1.2905
51	23.27	3.0229	1.3794	1.3108
52	22.12	3.6086	1.3822	1.3315
53	17.15	5.2879	1.3875	1.3725
54	15.88	6.4789	1.3906	1.3913
55	13.83	9.3833	1.3952	1.4293
56	12.00	13.3478	1.3993	1.4579

图 3 四元体系298.15 K Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^-, -H₂O物化性质-组成图 Fig.3 Physicochemical properties as a function of J(SO₄^2-) composition in the quaternary system Na⁺, K⁺// SO₄^2-, H₂PO₄^-, -H₂O at 298.15 K

如图 3所示，密度、黏度、折光率随J (SO₄^2-) 的增加逐渐降低，呈现相似规律。根据单变曲线的变化，分析饱和溶液的物理性质 (折光率、黏度、密度) 和J (SO₄^2-) 之间的关系。在单变曲线SO和PE上，密度、黏度、折光率随J (SO₄^2-) 的增大剧烈减小。以单变曲线SO为例，密度从1.4208 g·cm^-3降低到1.2866 g·cm^-3，黏度从7.2554×10^-3Pa·s降低到2.0982×10^-3Pa·s，折光率从1.3924降低到1.3733。在单变曲线LE上，密度、折光率的变化较黏度变化趋势明显，而黏度呈现微小变化。当J (SO₄^2-) 值从100.00降低到36.64时，黏度从0.9063×10^-3Pa·s变化到1.4558×10^-3 Pa·s。其他8条单变曲线由于J (SO₄^2-) 值变化较小，因而显示在图 3中物理性质 (折光率、黏度、密度) 随J (SO₄^2-) 值变化的曲线较短，具体的数值变化见表 3。

根据前期研究认为NaH₂PO₄在水溶液中的溶解度最大^[20]，由于混合溶液的物理性质 (黏度、密度、折光率) 与其组成相关，也就是说NaH₂PO₄对混合溶液中的物理性质 (黏度、密度、折光率) 影响最大。在K₂SO₄和Gla的共饱和线上，J (Na⁺) 值从36.65变化到22.13，致使交互四元体系混合溶液中生成的NaH₂PO₄如图 3所示，密度、黏度、折光率随J (SO₄^2-) 的增加逐渐降低，呈现相似规律。根据单变曲线的变化，分析饱和溶液的物理性质 (折光率、黏度、密度) 和J (SO₄^2-) 之间的关系。在单变曲线SO和PE上，密度、黏度、折光率随J (SO₄^2-) 的增大剧烈减小。以单变曲线SO为例，密度从1.4208 g·cm^-3降低到1.2866 g·cm^-3，黏度从7.2554×10^-3Pa·s降低到2.0982×10^-3Pa·s，折光率从1.3924降低到1.3733。在单变曲线LE上，密度、折光率的变化较黏度变化趋势明显，而黏度呈现微小变化。当J (SO₄^2-) 值从100.00降低到36.64时，黏度从0.9063×10^-3Pa·s变化到1.4558×10^-3 Pa·s。其他8条单变曲线由于J (SO₄^2-) 值变化较小，因而显示在图 3中物理性质 (折光率、黏度、密度) 随J (SO₄^2-) 值变化的曲线较短，具体的数值变化见表 3。

4 结论

(1) 采用等温溶解法对交互四元体系Na⁺，K⁺// SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O在298.15 K下的固液相平衡进行研究，最终获得了该体系的溶解度数据、干盐相图、水图以及物化性质-组成图。

(2) 298.15 K四元体系Na⁺，K⁺// SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O的相图包括四个共饱和点、九条单变曲线及六个单盐结晶区域 (K₂SO₄、Gla、Na₂SO₄·10H₂O、KH₂PO₄、Na₂SO₄、NaH₂PO₄·2H₂O)。该体系中存在复盐Gla，结晶水合物 (Na₂SO₄·10H₂O，NaH₂PO₄·2H₂O)，没有固溶体存在，说明298.15 K四元体系Na⁺，K⁺// SO₄^2-，H₂PO₄^--H₂O是复杂的共饱和型体系。

(3) 该四元体系的物理性质 (ρ，η，n_D) 随J(SO₄^2-) 的变化规律相似，整体呈现递减的趋势。分析原因认为，NaH₂PO₄的浓度是影响整个混合溶液中物理性质 (密度、黏度、折光率) 的重要因素。

符号说明：

G ——3K₂SO₄·Na₂SO₄ O ——K₂SO₄

K ——KH₂PO₄ P ——NaH₂PO₄·2H₂O

N ——Na₂SO₄ S ——Na₂SO₄·2H₂O

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