造纸行业是我国传统工业之一，据统计，我国造纸年生产量与年销售量位居世界前列，成为世界造纸工业生产、消费和贸易大国。随着人们对纸品需求量的增加，由此带来的废水排放问题也日趋严重[1, 2]。我国纸浆及纸制品产业用水总量大，其中新鲜水量占到一半，水资源严重浪费[3]。膜生物反应器(MBR)是一种将膜分离技术和生物处理技术有机结合的新型高效污水处理工艺，通过膜组件的高效分离作用使污泥和水彻底分离，出水水质得到优化。采用MBR处理造纸废水可更好的替代传统工艺[4, 5]中的中间池到二沉池，大大缩短流程[6]。此外，MBR出水水质优良且稳定，膜技术的使用能高效地进行固液分离，污泥浓度高，同时MBR还具有传质效率高、操作方便等优势[7~9]。目前，MBR在我国仍处于发展初期，特别是利用MBR与其它膜技术结合，实现造纸废水的回用引起了广泛关注。但MBR由于曝气过程带来的高能耗(约占MBR能耗的70%)，导致运行成本昂贵，另外运行过程中的膜污染[10]，即膜表面滤饼层的形成[11]，使得清洗频繁和更换频率高[12]，这些不利因素制约了它在造纸工业中的应用。
朱殿林等[13]采用电解/MBR处理造纸废水，出水化学需氧量(COD)和色度为80 mg·L-1和40 PCU。胡维超[14]比较浸没式膜生物反应器(S-MBR)和外置式膜生物反应器(A-MBR)两工艺，结果S-MBR出水更优，出水COD，色度和浊度分别为80 mg·L-1，100 PCU和0.24 NTU。本文侧重分析MBR处理造纸废水的全过程，从MBR设计参数(膜参数和运行参数)的优化，到长期运行试验考察，最后对膜污染进行分析，提出合理的清洗方案。
2 实验部分 2.1 试验装置和有机膜参数MBR试验装置如图 1，包括：生物反应器、膜组件、进出水泵、鼓风机等。生物反应器有效容积37.68 L。进出水由蠕动泵控制，时间继电器控制MBR运行周期。跨膜压差(TMP)检测使用压力传感器。曝气通过鼓风机进气，采用流量计控制进气量。有机膜为表面改性亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜，膜直径1.2 mm，中试选用膜孔径300 nm，膜面积0.09 m2。
|
图 1 MBR实验装置图 Fig.1 Scheme of MBR apparatus 1. air blower 2. influent bucket 3. flowmeter 4. peristaltic pump 5. time relay 6. pressure sensor 7. effluent bucket 8. membrane module |
造纸废水混合黑水，制浆废水和白水，先经过旋转过滤器，调合池和快慢混池，进入初沉池进行一级沉淀后，即为MBR进水，各项水质指标如表 1所示。
|
表 1 膜生物反应器进水水质特性 Table 1 The influent water properties of MBR |
MBR首先进行临界通量的测定，测定方法选用步升通量法。实验在一定温度下，测定不同通量下跨膜压差的变化情况。选用5 L·(m2·h)-1作为步高，15 min作为步长，维持通量不变，并记录TMP的变化情况，一个步长范围内，当TMP变化量大于0.5 kPa，则前一通量为临界通量。
2.3.2 活性污泥性能测定污泥沉降比(SV30)作为评价活性污泥数量和质量的重要指标之一，计算公式如式(1)。
| $ 污泥沉降比\left( {S{V_{30}}} \right) = \frac{{混合液经\;\;30\;\min \;静置沉降后的污泥体积}}{{混合液体积}} \times 100\;\% $ | (1) |
污泥容积指数(SVI)能够反映污泥的凝聚、沉降性能。计算公式如式(2)。
| $ SVI = \frac{{S{V_{30}} 的百分比 \times 10}}{{MLSS({\rm{g}} \cdot L)}} $ | (2) |
其中MLSS为混合液悬浮固体浓度。
2.3.3 膜阻力测定根据渗透通量与TMP在resistance-in-series模型中的关系[15]，运用Darcy定律计算膜阻力分布，如式(3)所示。
| $ {R_{\rm{t}}} = {R_{\rm{m}}} + {R_{\rm{c}}} + {R_{\rm{f}}} = \frac{{\Delta P}}{{\mu J}} $ | (3) |
其中Rt为膜总阻力(m-1)；Rm为膜固有阻力(m-1)；Rc为滤饼层阻力(m-1)；Rf为膜污染阻力，包括不可逆吸附和孔道阻塞(m-1)；J为膜通量(L·(m2·h)-1)；ΔP为TMP(KPa)；μ为水的动力学黏度(Pa·s)。Rm可由纯水过滤计算，Rm+Rf通过清水清洗膜后测量得出，Rc为膜在反应器中运行一段时间后，清滤纯水测定值之差计算而得。这样Rt，Rm，Rc和Rf都计算得到。
2.3.4 膜运行试验方法第一阶段优化实验，采用连续性操作，考察不同膜孔径过滤造纸废水膜通量的变化。运行参数包含曝气量、膜通量、混合液悬浮固体浓度(MLSS)和温度，实验中选择一个变量，其它因素保持不变。
第二阶段在优化后的设计参数下进行MBR长期运行考察。采用间歇性操作(运行8 min，停止2 min)，记录周期12 h。曝气量控制在1800 L·(m2·h)-1，膜通量为19 L·(m2·h)-1，水力停留时间为14.25 h，污泥停留时间为24.8 d，MLSS为6 g·L-1，污泥负荷为0.245 kgCOD/kgMLVSS·d-1。
第三阶段进行膜污染和膜阻力分析，了解引起膜污染的主要原因并考察膜清洗方案。在不同质量分数的NaClO、柠檬酸和不同清洗时间条件下，考察膜通量恢复情况，洗膜压力为40 kPa。
2.3.5 主要仪器与检测方法COD，NH3-N，色度由DR2800型检测仪测定(Hach，USA)；膜表面和断面采用冷场发射扫描电镜(S-4800，Hitachi，Japan)检测；有机总碳含量(TOC)采用TOC检测仪(TOC-VCPH，Shimadzu，Japan)；浊度采用浊度仪检测浊度仪(2100N，Hach，USA)；颗粒粒径分布采用粒径分析仪(Mastersizer 2000，Malvern，UK)；废水中总磷含量根据GB-11893-89测定。
3 结果与讨论 3.1 活性污泥性能生物反应器中SV30值正常范围在15%~30%，SVI值在50~150 mL·g-1说明污泥具有较好的沉降性能。实验结果如图 2和3所示。
|
图 2 污泥沉降比测定 Fig.2 Setting velocities of active sludge |
|
图 3 活性污泥驯化阶段SVI值测定 Fig.3 SVI value of activated sludge at domestication stage |
结果表明SV30为18%，SVI在污泥驯化阶段数值大小保持在50~60 mL·g-1，说明污泥沉降效果良好。并且随着驯化过程的进行，SVI值呈现上升趋势，也表明污泥含量有所增加。
3.2 膜生物反应器设计参数优化实验 3.2.1 膜孔径对过滤造纸废水的影响针对造纸废水污染物粒径特点，考察不同膜孔径的膜在过滤造纸废水中膜通量的变化情况，并选择合适的膜孔径。实验首先对造纸废水进行粒径分析，数据整理后如表 2所示。
|
|
表 2 初沉池水不同粒径所占体积比 Table 2 Volume ratios of different size particles in the primary clarifier |
实验考察在不同膜孔径下过滤造纸废水膜通量的变化情况。膜有效面积为0.0011587 m2，恒压操作，压力为0.03 MPa。连续运行2 h后，通过物理清洗，再运行2 h。实验结果如图 4所示。当膜孔径为132，169和300 nm时，膜通量差异不大。由表 2粒径分析得出，粒径小于300 nm的污染物体积比仅占0.02%，因此膜孔径小于300 nm的膜过滤造纸废水，膜污染主要是膜表面形成沉积层所致。但当膜孔径增加为383和434 nm时，膜通量受造纸废水污染影响较大，膜通量衰减率分别为75.0%和81.8%，下降明显。这时引起膜污染是由膜孔道堵塞和膜表面形成沉积层同时作用所致。运行2 h后膜稳定通量如图 5所示，孔径434 nm时通量最大，为94 L·(m2·h)-1，但出水浊度较高，为3.07 NTU，无法满足反渗透进水要求。因此，膜孔径300 nm比较适合。
|
图 4 不同孔径下对MBR进水处理效果的影响 Fig.4 Effects of pore size on MBR influents |
|
图 5 膜孔径对稳定通量和出水浊度的影响 Fig.5 Effects of pore size on stable flux and effluent turbidity |
研究了曝气量对造纸废水过滤性能的影响，实验结果如图 6和7所示。曝气量越大，TMP衰减越小。当曝气量从600增加到1200 L·(m2·h)-1时，TMP的衰减幅度(3.4%)小于1200增加到1800 L·(m2·h)-1时TMP的衰减幅度(6.5%)。但曝气量进一步增加到2400 L·(m2·h)-1时，TMP的衰减幅度减小(2.4%)。从能耗和控制膜污染两个方面综合考虑，曝气量1800 L·(m2·h)-1时较适宜。
|
图 6 不同曝气量下TMP的变化情况 Fig.6 Variation of TMP under different aeration rates |
|
图 7 不同曝气量下TMP平均增长率的变化情况 Fig.7 Average growth rates of TMP under different aeration rates |
实验考察了膜通量对膜过滤造纸废水的影响，实验结果如图 8和9所示。膜通量越大，TMP变化越大。膜通量15 L·(m2·h)-1时，TMP平均增长率为0.4 kPa·h-1，增至20 L·(m2·h)-1，TMP平均增长率增加近4倍，达到1.5 kPa·h-1，污染严重，因此实验中膜应低于临界通量(20 L·(m2·h)-1)下运行。
|
图 8 不同膜通量下TMP的变化情况 Fig.8 Variation of TMP under different permeate flux |
|
图 9 不同膜通量下TMP平均增长率的变化情况20 Fig.9 Average growth rates of TMP under different permeate flux |
图 10和11是MLSS对膜过滤造纸废水的影响。MLSS处于低含量(3~6 g·L-1)时，随着MLSS增加TMP下降，因为这时引起膜污染的原因是废水中的颗粒和胶体所引起的膜孔堵塞。MLSS处于高含量(10~14 g·L-1)时，随着MLSS增加TMP上升，因为这时引起膜污染的原因是膜表面形成了一层滤饼层。实验MLSS选择6 g·L-1较为合适。
|
图 10 不同MLSS下TMP的变化情况 Fig.10 Variation of TMP under different MLSS |
|
图 11 不同MLSS下TMP平均增长率的变化情况 Fig.11 Average growth rates of TMP under different MLSS |
实验测定临界通量20 L·(m2·h)-1后，选定运行通量19 L·(m2·h)-1，对MBR工艺处理造纸废水进行了长期运行考察，了解长期运行对膜运行状态的影响。实验结果如图 12所示。
|
图 12 MBR长期运行试验 Fig.12 A long-term run test for MBR |
MBR连续运行105 d，总4个周期，在前三个周期，平均水温16℃，平均运行时长仅20 d。进入第四周期，随着气温的上升，平均水温升至26℃，运行时长也增至了45 d。可见温度的上升有利于MBR长期运行。温度升高，污泥黏度会降低，另一方面，在一定范围内温度的升高，可以提高污泥活性，使得微生物降解能力增强，从而减缓膜污染。实验也对MBR进出水水质进行了分析。平均进水COD在627 mg·L-1时，出水COD平均在46 mg·L-1，去除率达到92%，浊度的去除率达到99%以上。NH3-N和TP的平均去除率分别为93%和73%。色度的平均去除率98%以上，平均出水色度为15 PCU。TOC在运行期间的平均去除率稳定在88%，波动不大，去除效果良好。各项指标优于原有工艺二沉池水水质，如表 3所示。
|
|
表 3 原工艺二沉池出水水质与MBR出水水质比较 Table 3 Comparison of effluents of secondary sedimentation tanks from the original process and MBR |
为了解MBR中膜长期运行后，膜污染状况。采用扫描电镜观测膜污染状况，如图 13所示。可以发现，污染膜表面和断面可以看到在膜表面形成了一层滤饼。并且由于长时间的过滤，贴近膜表面的孔道中存在微小颗粒，堵塞膜孔，膜孔相比于新膜被撑大。对污染膜做能谱(EDS)分析，结果如表 4所示，发现污染物主要为有机物污染，另外存在大量钙离子，无机物污染不可忽视。
|
图 13 污染前后膜表面和断面SEM图 Fig.13 SEM images of fresh and fouled membranes |
|
|
表 4 膜表面污染物EDS分析 Table 4 EDS analysis of fouled membrane surface |
采用Darcy定律对膜污染的各部分阻力进行了分析。从表 5可以看出，过滤阻力主要为滤饼阻力(Rc)和膜污染阻力(Rf)，分别占总阻力的42.86%和38.18%。其中膜污染主要是由于膜表面形成滤饼层所致，该部分阻力是引起通量下降的主要因素，与膜孔径实验结果吻合。此外，由于造纸废水中存在细小颗粒与胶体，微生物代谢产物等，其平均粒径小于膜孔径，导致不可逆吸附和膜孔道堵塞，引起膜污染。而膜本身固有阻力只占总阻力的一小部分。
|
|
表 5 膜污染阻力分布 Table 5 Distribution of different fouling resistances |
膜清洗实验研究了膜通量恢复的清洗方案，考察了不同质量分数的柠檬酸和NaClO与清洗时间等条件，结果如图 14所示。图中第0组表示新膜的数据；第8组表示在NaClO和柠檬酸的质量分数分别为0.5%和0.3%条件下，清洗时间分别为2 h的方案，可以看出，其清洗效果最好，膜通量的恢复率可以达到92%。
|
图 14 各种清洗方式效果比较 Fig.14 Effects of different cleaning methods |
采用MBR处理造纸废水，优化实验结果显示膜孔径在300 nm时能有效地截留造纸废水中存在的污染物，保证了出水水质。运行参数中优化曝气量为1800 L·(m2·h)-1，膜通量为19 L·(m2·h)-1，MLSS为6 g·L-1。MBR处理造纸废水长期试验考察，运行105 d，膜运行稳定，随着气温的上升，MBR的运行周期可延长。MBR各项出水指标优于原工艺二沉池水。COD，浊度，NH3-N，TP，色度和TOC的平均去除率分别为92%，99%，93%，73%，98%和88%。膜污染主要由有机物和钙结垢组成，在NaClO(0.5%(wt)/柠檬酸(0.3 L·(m2·h)-1)分别清洗2 h的条件下，膜通量恢复率达到92%。MBR工艺处理量能满足工厂要求，稳定且良好的出水水质满足超滤/反渗透工艺，延长超滤/反渗透膜运行时长，减小膜清洗频率。
| [1] | Brown K, Ghoshdastidar A J, Hanmore J . Membrane bioreactor technology:a novel approach to the treatment of compost leachate[J]. Waste Management , 2013, 33 (11) : 2188-2194 DOI:10.1016/j.wasman.2013.04.006 |
| [2] | Simstich B, Beimfohr C, Horn H . Lab scale experiments using a submerged MBR under thermophilic aerobic conditions for the treatment of paper mill deinking wastewater[J]. Bioresource Technology , 2012, 122 : 11-16 DOI:10.1016/j.biortech.2012.04.029 |
| [3] | Merayo N, Hermosilla D, Blanco L . Assessing the application of advanced oxidation processes, and their combination with biological treatment, to effluents from pulp and paper industry[J]. Journal of Hazardous Materials , 2013, 262 : 420-427 DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.09.005 |
| [4] | Qu X, Gao W J, Han M N . Integrated thermophilic submerged aerobic membrane bioreactor and electrochemical oxidation for pulp and paper effluent treatment-towards system closure[J]. Bioresource Technology , 2012, 116 : 1-8 DOI:10.1016/j.biortech.2012.04.045 |
| [5] | Luo W, Hai F I, Price W E . High retention membrane bioreactors:challenges and opportunities[J]. Bioresource Technology , 2014, 167 : 539-546 DOI:10.1016/j.biortech.2014.06.016 |
| [6] | Martin-Pascual J, Reboleiro-Rivas P, Lopez-Lopez C . Influence of hydraulic retention time on heterotrophic biomass in a wastewater moving bed membrane bioreactor treatment plant[J]. International Journal of Environmental Science and Technology , 2014, 11 (5) : 1449-1458 DOI:10.1007/s13762-013-0329-6 |
| [7] | Santos A, Ma W, Judd S J . Membrane bioreactors:two decades of research and implementation[J]. Desalination , 2011, 273 (1) : 148-154 DOI:10.1016/j.desal.2010.07.063 |
| [8] | Le-Clech P . Membrane bioreactors and their uses in wastewater treatments[J]. Applied Microbiology and Biotechnology , 2010, 88 (6) : 1253-1260 DOI:10.1007/s00253-010-2885-8 |
| [9] | Hirani Z M, DeCarolis J F, Adham S S . Peak flux performance and microbial removal by selected membrane bioreactor systems[J]. Water Research , 2010, 44 (8) : 2431-2440 DOI:10.1016/j.watres.2010.01.003 |
| [10] | SUN Fei-yun(孙飞云), LI Xiao-yan(李晓岩) . Effect of soluble microbial products(SMP) and its transformation on membrane fouling in a submerged membrane bioreactor(SMBR)(浸没式MBR中溶解性微生物聚集态演变影响膜污染机理研究)[J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报) , 2013, 27 (6) : 1064-1071 |
| [11] | MENG Fan-gang(孟凡刚), ZHANG Han-min(张捍民), YANG Feng-lin(杨凤林) . Study on the cake layer permeation in microfiltration of sludge suspension based on fractal theory(膜生物反应器中膜污染滤饼层渗透模型的研究)[J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报) , 2006, 20 (5) : 763-768 |
| [12] | Judd S . The status of membrane bioreactor technology[J]. Trends in Biotechnology , 2008, 26 (2) : 109-116 DOI:10.1016/j.tibtech.2007.11.005 |
| [13] | ZHU Dian-lin(朱殿林), GUAN Xi-jun(管锡珺), YIN Qi-zhong(殷其中) . Combined process of eletrolysis and membrane bioreactor for treamtment of papermaking wasterwater(电解/膜生物反应器组合工艺处理造纸废水)[J]. China Water & Wastewater(中国给水排水) , 2010, 26 (1) : 77-82 |
| [14] | HU Wei-chao(胡维超) . Investigate technology of paper-making wastewater treatment by MBR(膜生物反应器处理造纸废水的工艺的研究)[J]. Industrial Water Treatment(工业水处理) , 2009, 29 (3) : 36-39 |
| [15] | Wang X H, Qian J J, Li X F . Influences of sludge retention time on the performance of submerged membrane bioreactors with the addition of iron ion[J]. Desalination , 2012, 296 : 24-29 DOI:10.1016/j.desal.2012.04.002 |