2. 浙江工业大学 温州科学技术研究院，浙江 温州 325011;
3. 浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州 310008
2. Wenzhou Institute of Science and Technology, Zhejiang University of Technology, Wenzhou 325011, China;
3. Zhejiang Institute of Geology and Mineral Resource, Hangzhou 310008, China
宽禁带半导体TiO2具有稳定性好、无毒害、氧化能力强和低成本的特征，已在环境净化领域被广泛研究和关注[1-3]。然而，TiO2在实际应用中仍存在以下不足[4-6]：1)锐钛型TiO2的带隙为3.2 eV，仅吸收紫外光(在太阳光中比例不足5%)，太阳光的利用率低；2)光激发产生的载流子复合率高，量子效率低；3) TiO2粉体难以从悬浮液中沉降，回收利用困难。
为了解决上述问题，国内外学者尝试以非金属(N、B、S、F等)[7-11]、过渡金属(V、Cr等)[12-13]或有机染料[14]对TiO2进行掺杂改性，以解决其可见光利用率差或载流子复合率高的不足。但是随着研究深入，发现掺杂改性后的TiO2在光降解污染物时，其光生空穴(h+)和光生电子(eˉ)的迁移仍集中在同一半导体上，而且TiO2中掺杂的非金属原子在光催化反应过程中很容易流失[15]。其后窄带隙半导体材料吸引了研究者的目光，将TiO2与窄带隙半导体复合构建异质结，成为促进可见光吸收和载流子分离的有效方法。如SU等[16]结合静电纺丝技术和水热反应组装了TiO2/CdS纳米纤维复合材料，CdS的可见光敏化作用及异质结载流子输运能力，使得该复合材料表现出良好的可见光催化活性。此外，为了增强TiO2的重复利用，XU等[17]将TiO2与磁性Fe3O4复合，制得的TiO2/Fe3O4复合催化剂可通过外磁场分离，有利于其回收利用。
ZnFe2O4 (Eg = 1.9 eV)是一种对可见光敏感的磁性光催化材料，具有制备工艺简便、光稳定性好和磁性较强的优点，在外磁场作用下能够实现定向移动，选择具有可见光活性的磁性ZnFe2O4与TiO2复合有望同步解决TiO2载流子复合率高和可回收性较差的弊端。本文采用溶剂热和共沉淀两步法制备磁性管状TiO2/层状ZnFe2O4复合光催化材料，对该复合材料的结构进行表征，并测试其在可见光和模拟太阳光下降解有机染料的性能。
2 实验试剂与方法 2.1 实验试剂硫酸氧钛、无水乙醇和乙二醇分别购于阿拉丁试剂有限公司和安徽安特食品有限公司和无锡海硕生物有限公司；FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)购于麦克林试剂有限公司；乙醚和二水合草酸购于上海凌峰化学试剂有限公司。上述试剂均为分析纯。
2.2 TiO2/ZnFe2O4复合材料的制备制备管状TiO2：称取1 g硫酸氧钛加入到52 mL无水乙醇、乙醚、乙二醇的体积比为2:1:1的混合溶剂中，室温磁力搅拌3 h。所得溶液转移至水热反应釜中110 ℃保温12 h。待自然冷却至室温后，依次抽滤、水洗、醇洗，60 ℃真空干燥12 h得到TiO2前驱物。TiO2前驱物在空气气氛中以5 ℃·min-1的升温速率升温至550 ℃，煅烧5 h得到管状TiO2[18]。
制备TiO2/ZnFe2O4复合材料：称取0.5 mmol ZnSO4·7H2O和1 mmol FeSO4·7H2O搅拌溶解在30 mL去离子水中，然后加入360 mg TiO2超声分散，并升温至80 ℃剧烈搅拌。随后，在以上混合液中滴加13.3 mL浓度为0.15 mol·L-1的草酸溶液。所得沉淀在80 ℃下搅拌2 h，冷却至室温后抽滤、水洗得到固体产物。固体产物70 ℃下干燥后，在空气气氛中以5 ℃·min-1的升温速率升至400 ℃煅烧2.5 h得到产物，即为TiO2/ZnFe2O4复合材料。不加入TiO2，在相同条件下制备ZnFe2O4。
2.3 样品表征采用X射线衍射(XRD，Rigaku Ultima Ⅳ，日本)测试样品的晶体结构，X射线源为Cu Kα射线(λ = 0.154 056 nm)；使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR，Nicolet-6700，美国)表征样品所含基团；使用扫描电镜(SEM，ZEISS HD，德国)和透射电镜(TEM，Tecnai G2 F20，美国)观察样品的形貌和微观结构；运用全自动比表面积及孔径分布仪(ASAP2460，美国)测试样品的比表面积及孔径分布，测试温度77 K，吸附介质为N2；采用振动样品磁强计(VSM，PPMS DynaCool，美国)分析样品的磁性能；采用紫外-可见分光光度计(Lammda750，美国)测试固体粉末样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，以BaSO4作为基底。
2.4 光催化性能测试以RhB和MB为目标降解物，用卤钨灯作模拟太阳光光源，并配备λ > 420 nm的滤光片获取可见光，测试不同样品的光催化活性。具体步骤如下：称取20 mg催化剂样品，加入到40 mL浓度为10 mg·L-1的RhB或MB水溶液中，超声5 min得到分散均匀的悬浮液，将悬浮液置于黑暗条件下磁力搅拌1 h，使催化剂和染料分子达到吸附-解吸平衡。然后打开光源，开始光催化反应。每隔30 min取3 mL反应液，用磁铁分离残留的催化剂，用可见分光光度计(Lammda750)测定上清液浓度。通过磁场回收的催化剂，经水洗、醇洗，干燥后用于循环光催化反应。实验条件与之前一致，循环次数3次。
3 结果与讨论 3.1 X射线衍射分析图 1是不同样品的X射线衍射图谱。在TiO2样品中，衍射角2θ = 25.1°、37.7°、48.1°、53.9°、54.9°、62.6°、68.8°、70.1°和74.9°处的特征衍射峰归属于锐钛矿型TiO2(PDF 07-071-1167)，可以看到TiO2的特征峰峰型尖锐，说明结晶完善；在ZnFe2O4样品中，衍射角2θ = 18.1°、29.9°、35.2°、42.6°、56.8°和62.0°处的特征衍射峰归属于立方尖晶石型ZnFe2O4(PDF 01-089-1012)，而在2θ = 33.0°处的衍射峰归属于Fe2O3(PDF 00-005-0637)，这是由于制备过程中Zn2+ 没有完全沉淀为草酸锌，造成Fe2O3过量；在TiO2/ZnFe2O4复合材料中，衍射角2θ = 25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、54.9°、68.7°、70.3°和75.0°处的特征衍射峰分别归属于TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(116)、(220)和(215)晶面，衍射角2θ = 18.1°、29.9°、35.1°、42.8°、56.6°和62.0°处的衍射峰分别归属于ZnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。对比纯TiO2和TiO2/ZnFe2O4复合材料X射线衍射图谱，发现TiO2的衍射峰峰位置没有明显变化，说明ZnFe2O4的引入并没有破坏TiO2的晶体结构。以上结果表明，复合材料由TiO2相和ZnFe2O4相组成。
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图 1 不同样品的X射线衍射图谱 Fig.1 XRD patterns of different samples |
图 2给出了TiO2、ZnFe2O4和TiO2/ZnFe2O4复合材料的傅里叶变换红外光谱。在TiO2的红外光谱中，3 226.0 cm-1处有一个弱吸收峰，归属于TiO2中O─H伸缩振动峰，说明溶剂热法制备的TiO2表面含有羟基；478.9 cm-1处的吸收峰为TiO2中Ti─O─Ti键的伸缩振动峰[19]。在ZnFe2O4的红外光谱中，3 427.8和1 627.1 cm-1处的吸收峰分别归属于吸附水的O─H伸缩振动峰和弯曲振动峰[20]；551.6和443.3 cm-1处的吸收峰分别归属于ZnFe2O4的Zn─O的伸缩振动和Fe─O的伸缩振动[21]。与此同时，在TiO2/ZnFe2O4复合材料的光谱中能够观察到ZnFe2O4 (542.8 cm-1)和TiO2 (477.0 cm-1)的特征吸收，并且有轻微的蓝移，表明复合材料中两组分之间存在部分化学键合，而不是两组分的简单物理混合。
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图 2 不同样品的傅里叶变换红外光谱 Fig.2 FT-IR spectra of different samples |
图 3(a)是TiO2微米管的扫描电镜图，可以清晰地观察到TiO2的中空管状结构，管的长度为5~15 μm，直径为0.5~2.5 μm。图 3(b)是TiO2/ZnFe2O4复合材料的扫描电镜图，可以看到沉淀法生成的ZnFe2O4为叠层状结构，而TiO2基本保持管状结构，TiO2微米管紧密地嵌入在ZnFe2O4叠层当中，这样形成的两相界面将有利于光生载流子的输运。图 3(c)是图 3(b)的局部放大图，可以看到ZnFe2O4叠层内部疏松的分层结构。图 3(d)是TiO2/ZnFe2O4复合材料的透射电镜图，从图中可以看到管状TiO2和叠层状的ZnFe2O4，TiO2和ZnFe2O4都是由纳米颗粒团聚生长构成。图 3(e)和图 3(f)是TiO2/ZnFe2O4复合材料的高分辨率透射电镜图，从中可以看到规则的晶格条纹，这说明样品的结晶程度较高。经测量，晶格条纹对应的晶面间距分别为0.352和0.238 nm，可分别归属于TiO2的(101)和(004)晶面；晶面间距为0.485、0.295和0.254 nm的可归属于ZnFe2O4的(111)、(220)和(311)晶面。上述结果与X射线衍射分析结果相吻合。
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图 3 TiO2和TiO2/ZnFe2O4复合材料的扫描电镜、透射电镜和高分辨率透射电镜图 Fig.3 SEM, TEM and HRTEM micrographs of TiO2 and TiO2/ZnFe2O4 composites |
图 4是TiO2和TiO2/ZnFe2O4复合材料的N2吸附-解吸等温曲线，其插图为样品的孔径分布图。根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)分类，TiO2与TiO2/ZnFe2O4复合材料的等温曲线为Ⅳ型吸附等温线，在P/P0为0.5~1.0高压区出现明显的H3型滞后环，具有介孔固体材料的吸附特征[22]。从图 4可看到，TiO2的孔径主要介于3~12 nm，而TiO2/ZnFe2O4复合材料的孔径主要介于2.5~13 nm。通过BET方法求得TiO2与TiO2/ZnFe2O4复合材料的比表面积值分别为28.5和40.0 m2·g-1，平均孔径分别为7.1和7.7 nm。相比纯TiO2，复合材料具有更大的比表面积，这有利于光催化过程中对染料分子的吸附；并且比表面积越大，能提供更多的反应活性位点，可以有效增强复合材料的光催化效率。
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图 4 TiO2和TiO2/ZnFe2O4复合材料的N2吸附-解吸等温曲线及对应的孔径分布曲线 Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of TiO2 and TiO2/ZnFe2O4 composites with corresponding pore size distribution profiles |
图 5为不同样品的紫外-可见漫反射光谱。由图 5(a)可见，纯TiO2只在200~400 nm的紫外光区有明显的吸收，在400~700 nm无明显吸收，说明纯TiO2只对紫外光响应。相比纯TiO2，TiO2/ZnFe2O4复合材料在200~700 nm的光谱范围都具有强吸收能力，其吸收阈值较纯TiO2有显著的红移。说明TiO2/ZnFe2O4复合材料为紫外-可见响应型复合材料，可以被太阳光激发。TiO2/ZnFe2O4复合材料的漫反射光谱曲线有两个吸收边：一个在~380 nm，对应TiO2中光激发eˉ从价带向导带跃迁；另一个在~550 nm，对应ZnFe2O4中光激发eˉ从价带向导带迁移[23]。不同材料的禁带宽度可以通过Kubelka-Munk方程计算[24]：
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图 5 不同样品的紫外可见漫反射光谱及对应的禁带宽度计算值 Fig.5 UV-Vis DRS spectra and the band gaps of different samples |
| ${(ahv)^n} = k(hv - {E_{\rm{g}}})$ | (1) |
其中，α是吸收系数，hv是入射光能量，Eg是半导体禁带宽度，n是常数。
通过外推曲线的线性部分至α = 0，可得到不同材料的禁带宽度值，如图 5(b)所示，样品的禁带宽度Eg分别为3.2 eV (TiO2)、1.9 eV (ZnFe2O4)、2.4 eV (TiO2/ZnFe2O4复合材料)，复合材料的禁带宽度值介于TiO2和ZnFe2O4两者之间。表明将ZnFe2O4与TiO2复合能有效改善TiO2的可见光吸收能力。
3.6 光催化性能图 6(a)是光催化剂对RhB的暗吸附及光催化降解曲线。由图(a)可见，空白组实验在可见光(vis)照210 min后，RhB含量仅降低了3%，这说明RhB仅在光照条件下难以降解。可见光照210 min后，TiO2/ZnFe2O4复合材料对RhB的降解率为50%，而ZnFe2O4和TiO2的这一降解率分别为38%和10%，结果表明TiO2/ZnFe2O4复合材料的可见光催化活性高于单组分的ZnFe2O4和TiO2，说明两个组分之间存在异质协同作用。当光源为模拟太阳光(solar)时，TiO2/ZnFe2O4复合材料对RhB的降解率达到了96%。图 6(b)是MB的暗吸附及光催化降解曲线。由图 6(b)可见，可见光下空白组MB难以被降解。可见光照210 min后，TiO2/ZnFe2O4复合材料、TiO2、ZnFe2O4对MB降解率分别为45%、13%和4%。这是由于ZnFe2O4的价带电势较低，光生h+ 氧化能力较弱，不足以氧化降解MB。当被模拟太阳光激发时，TiO2/ZnFe2O4复合材料对MB的降解率从45%提高至96%，可能是ZnFe2O4和TiO2相互之间形成的两相界面，促进了光生载流子的输运，有效抑制了光生h+ 和光生eˉ的复合。
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图 6 不同染料的暗吸附及光催化降解曲线 Fig.6 Dark adsorption and photocatalytic degradation curves of dyes (catalyst dosage = 0.5 g · L-1, dye concentration = 10 mg · L-1) |
在模拟太阳光照射下，以RhB为目标降解物，研究了TiO2/ZnFe2O4复合材料用量和RhB初始浓度对光催化效率的影响，结果如图 7所示。由图 7(a)可见，在黑暗条件下搅拌60 min后，TiO2/ZnFe2O4复合材料与RhB分子达到吸附-解吸平衡，随后打开光源开始光催化反应，图 7(a)中RhB的降解率随着光催化剂用量的增加而增大。当光照时间为90 min时，光催化剂用量为0.3、0.5、0.7、0.9 g·L-1所对应的RhB降解率分别为86%、96%、97%、100%。由图 7(b)可见，在模拟太阳光照射下，浓度为5 mg·L-1的RhB最先达到反应平衡，而浓度为20 mg·L-1的RhB降解速率相对较慢，同一反应时间下RhB的降解率随其初始浓度的增加而下降。
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图 7 催化剂用量和RhB初始浓度对光催化效率的影响 Fig.7 Effects of experimental conditions on photocatalytic efficiency |
图 8(a)是TiO2/ZnFe2O4复合材料的室温磁化曲线，可见复合材料表现出顺磁性特征，这说明其不存在矫顽力和剩磁，所以TiO2/ZnFe2O4复合材料经过磁回收后可再次均匀分散在溶液中，不因为剩磁而团聚。图 8(b)是模拟太阳光照射下的3次循环光催化反应结果，重复使用3次后，TiO2/ZnFe2O4复合材料对RhB仍能保持90%以上的降解效率，说明复合材料具有较优的光催化稳定性。
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图 8 TiO2/ZnFe2O4复合材料的磁化曲线和循环光催化反应结果 Fig.8 Magnetization curve and repeated photocatalytic experiments of TiO2/ZnFe2O4 |
(1) 利用溶剂热-共沉淀两步法成功制备TiO2/ZnFe2O4复合材料。复合材料由锐钛矿型TiO2和立方尖晶石型ZnFe2O4组成，其表现为管状TiO2和层状ZnFe2O4的复合的结构。
(2) 复合材料中TiO2和ZnFe2O4两组分之间存在部分化学键合，复合材料的比表面积为40 m2·g-1，相比纯TiO2提升了35%。TiO2/ZnFe2O4复合材料在紫外光区和可见光区都有较强的吸收，其禁带宽度为2.4 eV。
(3) 在模拟太阳光下，TiO2/ZnFe2O4复合材料对RhB和MB的降解率均超过95%。RhB的降解率随催化剂用量的增加而增大、随RhB的浓度增大而减小。复合材料具有良好顺磁性，重复使用3次后光催化性能未有明显下降。
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