由于工业化的快速发展和化石燃料的大量消耗，CO2排放量不断增加，能源危机和全球变暖已经严重制约社会可持续发展，开发有效的CO2减排与转化技术势在必行[1-3]。利用太阳能光催化转化CO2为高值燃料和化学品(如CO、HCOOH、CH4)是一种很有前景的途径[4-6]。In2O3具有适宜的禁带宽度(2.8 eV)、可调的能带电势以及优异的结构稳定性而被广泛研究[7-9]。然而In2O3的光吸收能力低、电子-空穴复合率高、缺乏活性位点等缺点大大限制了应用，需要开发有效的改性策略提高其光催化还原CO2活性和产物选择性[10-13]。
为了提高In2O3光催化还原CO2性能，研究者通过多种改性策略增强催化剂的CO2吸附活化能力和光吸收效率，降低其光生电荷复合率，从而提供充足的光生电子以驱动CO2还原反应[14]。非金属掺杂(如C、N、S等)不仅可以增强光吸收能力，还有利于改善光生电荷分离效率[15-16]。氧空位构建是表面工程的重要方法之一，可以调节金属氧化物电子结构、改变带隙结构，也可以作为CO2的吸附活化位点改善光催化性能[17-18]。Yu等[19]通过C、N共掺杂改性In2O3，在材料表面构建了丰富的缺陷位点，这些缺陷既作为CO2活化吸附中心又增强了载流子分离效率，显著提高了光催化还原CO2为CO的活性。Zhu等[20]通过等离子体反应器在NH3气氛下对In2O3构建氧空位，优化了能带结构，提高了光生电子-空穴对的传输和分离效率，增强了对CO2的吸附和活化，CO产率相对于未改性In2O3增长了3倍。此外，Yang等[21]制备了N掺杂In2O3催化剂用于热催化CO2加氢，结果表明掺杂的N与表面氧空位协同作用，导致CO2更易解离为吸附的*CO中间体，并且*CO不易脱附，使得*CO进一步加氢反应生成甲醇。因此，对In2O3进行P掺杂与氧空位调控有望增强In2O3光催化CO2的还原活性，提升多电子深度还原产物的选择性。
本研究对In2O3进行P掺杂与构建氧空位改性，并对其光催化CO2还原性能进行评价。此外，通过系列表征方法探究1.0P/In2O3的形貌结构、元素分布及电子态，证实P原子的均匀掺杂及氧空位的有效生成。利用光电测试和稳态荧光光谱(PL)分析光生电子-空穴对的分离传输情况；同时，通过CO2-TPD揭示催化剂对CO2的吸附能力，并进一步借助原位红外光谱探究了CO2光还原过程中关键中间体的反应路径。研究结果表明P掺杂协同氧空位的调控策略优化了半导体能带结构与表面活性位点，载流子传输效率显著提升，从而实现CO2向CO和CH4的高效转化。本研究提出一种有效的合成策略，用于设计兼具高活性与稳定性的非金属掺杂金属氧化物基光催化剂，从而提升CO2光还原的催化效率。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)、尿素(CH4N2O)、次磷酸钠(NaH2PO2)，上海迈瑞尔化学技术有限公司；高纯CO2(体积分数为99.999%)、高纯N2(体积分数为99.999%)，液化空气(天津)有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)，分析纯，天津市元立化工有限公司；H-型电解池配件如铂片、参比电极等购自天津高仕睿联科技有限公司；去离子水(1~3 S·μcm-1)购自天津永清源蒸馏水经营部。
2.2 P-In2O3催化剂的制备依据文献[22]报道的方法并进行优化，采用水热和煅烧结合的方法进行催化剂制备，如图 1所示。以1.0P-In2O3制备为例，首先将1.80 g In(NO3)3·4.5H2O和1.44 g尿素溶于60 mL H2O中，转移至100 mL特氟龙内衬不锈钢水热釜中。在烘箱中140 ℃下反应16 h后冷却至室温。经离心分离得到的沉淀物In(OH)3，用去离子水和乙醇依次洗涤3次后放入真空烘箱中，在60 ℃下干燥12 h。将得到的干燥固体置于马弗炉中，以5 ℃·min-1升温至450 ℃，空气煅烧2 h得到淡黄色粉末In2O3。称取0.10 g制备的In2O3与0.50 g NaH2PO2分别放入2个间隔放置的瓷舟，并且NaH2PO2位于气体上游处。管式炉中通入N2吹扫0.5 h，再以2 ℃·min-1升温至350 ℃，N2氛围下进行磷化一定时间，然后自然冷却后得到灰色固体粉末。在不同磷化时间制备了3种催化剂，标记为xP-In2O3，其中x = 0.5、1.0、1.5，代表磷化x h。
|
图 1 xP-In2O3催化剂制备流程 Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of xP-In2O3 catalysts |
使用场发射扫描电子显微镜(SEM，S-8100，日本Hitachi)和透射电子显微镜(TEM，F200，日本JE-OL)对样品的微观形貌进行表征，用X射线能谱分析仪(EDX)进行元素分析。使用X射线衍射仪(XRD，D8-Fo-cus，德国Bruker)对样品的晶体结构、晶面特征以及化学组成等进行表征。使用X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha+，英国Thermo Fisher)对样品表面不同元素的化学环境和化合价态进行分析。使用紫外/可见漫反射光谱仪(UV-vis，U-3010，日本日立)对样品的光吸收范围和强度进行表征。使用稳态荧光光谱仪(PL，Fluorolog 3-21，法国Jobin Yvon)对样品的光激发电子-空穴的分离情况进行表征，激发波长为400 nm。
2.4 催化剂光电性能表征光电电化学测试在三电极电池的电化学工作站(Auto Lab 302 N，Metrohm)上进行。采用Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为对电极。工作电极采用滴涂法(将20 mg样品均匀分散在200 μL去离子水和30 μL Nafion溶液的混合溶液中)将样品涂覆在FTO导电玻璃(10 mm×30 mm×2.2 mm)上制成。最后将工作电极自然干燥，并在0.1 mol·L-1 Na2SO4电解液(pH=7，25 ℃)中进行测试。光源和光强与光催化还原CO2实验相同。
2.5 光催化还原CO2性能评价在气固反应体系中研究了所制备催化剂的光催化还原CO2性能。将20 mg催化剂和300 μL去离子水加入托盘中，并对催化剂进行分散，然后置于250 mL带夹套石英反应器中。用高纯CO2吹扫反应体系30 min排出空气，同时使反应装置中充满CO2。采用300 W氙灯(PLS-SXE300，Perfectlight，320 nm < λ < 780 nm)作为光源，垂直放置在托盘上方10 cm处进行光照，光照时长为3 h。通过配备火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC9790II，福立仪器)在线检测气体产物，每30 min进行气体检测。在整个光催化过程中，在反应器夹套中通入循环冷却水，保持反应器温度为25 ℃。催化剂稳定性评价中，每次反应结束后，用乙醇和水依次洗涤催化剂3次，在60 ℃真空烘箱中干燥12 h后，再依据上述步骤进行性能测试。采用式(1)计算CH4选择性：
| $ S=\frac{8 Y}{8 Y+2 Y^{\prime}} $ | (1) |
式中：S为CH4的选择性；Y为CH4的产率；Y′为CO的产率。
2.6 CO2程序升温还原测试CO2程序升温还原(CO2-TPD)实验在配备热导检测器(TCD)的化学吸附分析仪(ChemBET Pulsar TPR/TPD，美国Quantachrome)上进行。将50 mg制备的样品置于U型石英管中，在氩气保护下，样品于300 ℃条件下吹扫1 h以去除表面吸附杂质，随后冷却至25 ℃，进行CO2吸附处理1 h，在相同温度下用流动氦气吹扫，移除未吸附的CO2气，随后以10 ℃·min-1的升温速率程序升温至650 ℃，升温过程中逸出气体通过TCD实时监测。
2.7 原位红外研究采用北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司生产的WQF-530A型傅里叶变换红外光谱仪测定原位漫反射红外谱图(in-situ DRIFTS)。首先在黑暗条件下，采用鼓泡法将CO2 (230 mL·min-1)通入去离子水中，使CO2和水蒸气一起进入原位池与催化剂接触，60 min后停止通入CO2和水蒸气，并进行背景扣除，之后使用300 W氙灯(与光催化还原CO2性能测试一致)作为光源照射原位池中的催化剂，每隔10 min采集1次数据，共照射60 min。
3 结果与讨论 3.1 催化剂的结构表征采用水热和煅烧结合的方法进行催化剂制备，制备过程如图 1所示。首先通过水热法得到纳米花In(OH)3，再对In(OH)3进行煅烧得到In2O3，通过控制对In2O3在含还原性的PH3气氛中热处理的时间来调控P的掺杂量并构建氧空位，得到P掺杂和氧空位共改性In2O3催化剂xP-In2O3。采用SEM对In2O3、xP-In2O3进行表征，如图 2(a)~(d)所示，可以看出In2O3呈现片堆积纳米花状形貌，在磷化后，xP-In2O3的形貌也呈现相似的纳米花结构。
|
图 2 催化剂形貌结构表征 Fig.2 Structure characterization of catalysts |
图 2(e)为催化剂的XRD谱图，从图中可以看出In2O3具有位于21.43°、30.66°、35.52°、51.17°和60.7°的衍射峰，分别对应于体心立方晶相In2O3 (PDF#71-2195)的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶面[21]。随着P掺杂量的增加，没有出现新的衍射峰，但与原始In2O3相比，xP-In2O3的(222)晶面对应衍射角逐渐向小角度偏移，如图 2(f)所示。说明P掺杂在In2O3晶相，由于P的离子半径(2.12 Å)大于O(1.40 Å)，In2O3的晶格间距增大，造成衍射角偏移[23]。次磷酸钠高温下发生分解，生成的PH3气体具有强还原性，会促使In2O3晶格氧脱除，生成氧空位[24]，因此采用电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析不同磷化时间制备的催化剂xP-In2O3的氧空位，如图 2(h)所示。与未改性的In2O3相比，xP-In2O3在g因子为2.000 5处的EPR谱图表现出显著增强的信号强度，且该信号强度随磷化处理时间的延长呈现明显的正相关趋势。这一现象表明，磷化过程诱导产生了氧空位缺陷，且其浓度随反应时间的增加而逐步积累。氧空位可以增加CO2的化学吸附位点，促进CO2吸附和活化[25]，有利于光催化CO2还原反应的进行。
对催化剂进行TEM和XPS表征，进一步确定材料的晶格状态和表面元素的化学态。如图 3(a)所示，在1.0P-In2O3的HRTEM图中观察到晶格条纹为0.413 nm和0.180 nm，对应In2O3的(211)和(410)面一致[26]。同时可以看出，杂原子P的掺杂使1.0P-In2O3的晶格条纹出现明显的晶格错位[27]。此外，对1.0P-In2O3进行了EDS元素分析，结果如图 3(b)所示。可以看出P、O和In元素均匀分布。图 3(c)为O 1s XPS图谱，可以看出未改性In2O3中显示出结合能为529.58、531.44、533.43 eV的谱峰，分别归属于晶格氧、缺陷氧以及吸附的OH物种[28]。1.0P-In2O3的缺陷氧对应谱峰显著增强，表明氧空位数量明显增加，与EPR结果一致。1.0P-In2O3具有较高的氧空位浓度，导致O原子周围电子密度减小，对应结合能升高[29]。图 3(d)为In 3d XPS图谱，与In2O3相比，1.0P-In2O3的In 3d向高结合能明显偏移，这是P掺杂导致电子再分布，In周围电子部分转移到P，使得In电子密度降低。对于1.0P-In2O3的P 2p XPS图谱(图 3(e))，位于128.95 eV处的峰对应于In—P的2p轨道峰，133.59 eV和134.88 eV处的峰归属于与空气接触形成的磷酸盐物种，分别对应P—O 2p1/2和2p3/2。以上表征结果一致表明，采用水热和煅烧结合的方法成功制备了P掺杂和氧空位共改性In2O3催化剂xP-In2O3。
|
图 3 催化剂的TEM图和XPS图 Fig.3 TEM and XPS spectra of the catalyst |
通过UV-vis漫反射谱图对In2O3和1.0P-In2O3的光吸收特性进行分析。如图 4(a)所示，In2O3的吸收边缘为450 nm，可见光范围内的吸收较差。相对于In2O3，1.0P-In2O3吸收边缘出现明显红移，表明氧空位和P掺杂可以促进对可见光的吸收。进一步以Kubelka-Munk方程进行计算催化剂的带隙，得到结果如图 4(b)所示，In2O3和1.0P-In2O3的带隙宽度分别为2.94 eV和2.53 eV。采用Mott-Schottky (M-S)曲线法，进一步确定In2O3和1.0P-In2O3的价带和导带电势位置。如图 4(c)、(d)所示，In2O3和1.0P-In2O3的平带电势分别为-0.69 V和-0.95 V (vs.Ag/AgCl，pH = 7)，相应导带电位分别为-0.89 V和-1.15 V。由EVB = Eg-ECB计算得到In2O3和1.0P-In2O3的价带电位(EVB)分别为2.05 V和1.38 V。基于以上计算和分析结果，得到In2O3和1.0P-In2O3的能带结构如图 4(e)所示。可以看出1.0P-In2O3具有比In2O3有更负的导带电势，表明1.0P-In2O3具备更强还原能力，可提供具有更高能量的电子用于CO2还原。
|
图 4 In2O3和1.0P-In2O3的能带结构 Fig.4 The band structure of In2O3 and 1.0P-In2O3 |
光生载流子的分离和迁移效率对光催化剂的性能至关重要。对制备的催化剂进行光致发光(PL)，瞬态光电流(PC)响应和电化学阻抗谱(EIS)分析，结果如图 5所示。图 5(a)为In2O3和1.0P-In2O3的PL光谱结果，在激发波长为400 nm光照下，未改性In2O3在547 nm左右显示出一个强峰，表明内部光生载流子的高复合率[30]。而1.0P-In2O3的峰强度明显降低，说明P掺杂以及氧空位共改性后，光生电子-空穴复合得到有效抑制[31]。这可能是由于氧空位和P掺杂在In2O3的带隙内产生了电子陷阱，当电子从价带中得到激发时，它们将移向这些陷阱，而不是直接移动到导带，这种电子陷阱的存在降低了电荷载流子的传输距离，抑制了光生空穴和电子的复合[32]。光电流密度的大小与半导体的电荷转移效率高低紧密相关[33]。在300 W氙灯条件下(780 nm > λ > 320 nm)对制备的催化剂进行光电流密度测试，结果如图 5(b)所示。可以看出光电流密度大小顺序为1.0P-In2O3 > 0.5P-In2O3 > 1.5P-In2O3 > In2O3，说明1.0P-In2O3具有最高的光生载流子分离效率。图 5(c)为EIS结果，1.0P- In2O3具有最小的圆弧半径，表明光生电荷具有最快迁移速率[34]。以上结果一致表明P掺杂和丰富的氧空位促进了光生电荷转移和分离，有利于CO2的多电子深度还原[35-36]。
|
图 5 不同催化剂的光电响应 Fig.5 The photoelectric response of different catalysts |
采用气固体系对In2O3、xP-In2O3的光催化还原CO2性能进行评价。由图 6(a)、(b)可知，光催化还原CO2产物由CO和CH4组成，并且产量均随光照时间延长而增加。产物生成速率对比如图 6(c)所示，未改性In2O3的产物生成速率最低，主要产物为CO，仅有微量CH4产生。而xP-In2O3的催化剂性能均提高，随着P掺杂量增加，CO与CH4生成速率均表现出先升高后降低的趋势，与光电性能结果一致，可能是过量P造成了光生电子与空穴复合，降低了光催化性能[37]。其中1.0P-In2O3的CO生成速率为4.13 μmol·g-1·h-1，CH4生成速率为2.54 μmol·g-1·h-1，分别是未改性In2O3的2.6倍和12.5倍，CH4选择性由36.0% 变为71.1%，催化剂的还原CO2活性和CH4选择性得到提高。为了进一步探究催化剂、光和CO2的作用，进行了条件控制实验(图 6(d))。当反应体系中未通入CO2时，检测到微量的CO和CH4，这可能是1.0P-In2O3在空气中暴露吸附的CO2所致。因此，在1.0P-In2O3光催化还原CO2的过程中，CO2是产物CO和CH4的唯一来源[38]。在黑暗条件或不添加催化剂时未检测到CO和CH4生成，表明光照和催化剂是光催化还原CO2为CO和CH4的必要条件。由图 6(e)可知，在3次完整循环测试中，1.0P-In2O3的催化性能没有明显降低。另外，对3次循环后的1.0P-In2O3进行了SEM和XRD表征，如图 6(f)、(g)所示，经过3次循环后，1.0P-In2O3依然保留了花状结构，并且1.0P-In2O3的特征衍射峰在3次循环未发生明显变化，说明1.0P-In2O3具有较好的稳定性[39]。
|
图 6 不同催化剂光催化还原CO2性能评估 Fig.6 Performance evaluation of photocatalytic reduction of CO2 by different catalysts |
对1.0P-In2O3进行了机理研究，以揭示其光催化还原CO2活性和CH4选择性提高的工作机理，包括CO2的吸附能力测试和原位中间体研究(图 7)。采用CO2-TPD分析了In2O3和1.0P-In2O3对CO2的吸附能力，结果如图 7(a)所示。在220 ℃以下区域Ⅰ中，脱附峰是由物理吸附的CO2和表面羟基吸附的CO2造成的[40]。在310~510 ℃区域Ⅱ中，CO2的脱附峰对应表面氧空位所吸附CO2的化学脱附[21]，而位于530~630 ℃区域Ⅲ的脱附峰归因于在催化剂表面以碳酸盐形式吸附CO2的脱附[13]。经P掺杂和氧空位共改性之后，1.0P-In2O3相对于未改性的In2O3在区域Ⅰ和Ⅲ峰值强度没有明显的变化，但位于区域Ⅱ中的脱附峰有了明显的增强，这说明1.0P-In2O3对CO2的吸附方式发生了显著改变，并且丰富的表面氧空位有助于吸附和活化CO2，改变还原CO2的反应路径，这是导致CH4的产物选择性提高的重要因素。
|
图 7 1.0P-In2O3 的CO2吸附性能及光催化还原CO2路径探究 Fig.7 Investigation on the CO2 adsorption performance of 1.0P-In2O3 and the photocatalytic reduction path of CO2 |
不同光照时间下CO2和水蒸气在1.0P-In2O3表面反应的原位漫反射傅立叶红外变换谱图见图 7(b)。CO2以多种形式吸附在1.0P-In2O3表面，包括CO32- (1 544 cm-1)和HCO3- (1 385 cm-1)[41]。甲酸盐中间体*COOH的出现，表明碳酸氢盐向甲酸盐的转化遵循以下路径：*CO32-→*HCO3-→*COOH，其进一步加氢脱水后生成*CO (1 986 cm-1)[42]，之后部分脱附形成CO。此外，观察到振动峰*CHO (1 105 cm-1)和*CH3O (1 737 cm-1)[43]，表明催化剂表面生成的部分*CO会稳定下来进一步加氢，而不是直接脱附。说明磷掺杂和氧空位改性金属氧化物可以改变氧化物表面电子密度和表面性质，从而调控中间体的吸附[17]。1 410~1 490 cm-1内的对称和不对称伸缩振动峰归属于*CHx物种中的C—H[44]，进一步证实了*CO物种加氢转化生成CH4，表明在1.0P-In2O3表面CO2转化为CH4的路径为CO2→*COOH→*CO→*CHO→*CH3O→CH4。
4 结论本研究采用水热和煅烧结合的方法成功制备了P掺杂的富含氧空位xP-In2O3催化剂，其中，1.0P-In2O3表现出最佳光催化还原CO2性能，CO产率达4.13 μmol·g-1·h-1，CH4产率达2.54 μmol·g-1·h-1，分别是未改性In2O3的2.6倍和12.5倍。1.0P-In2O3催化剂的还原CO2活性和CH4选择性提高的原因：适量的P掺杂和丰富的氧空位促进了光生电子-空穴的分离和迁移，使更多光生电子达到催化剂表面深度还原吸附的CO2；丰富的氧空位显著增强了CO的化学吸附，并有效稳定反应中间体*CO促进其后续加氢反应。采用原位红外光谱研究揭示了1.0P-In2O3表面CO2转化为CH4的反应路径为*CO2→*CO→*CHO→*CH3O→CH4。
| [1] |
HAJRA S, SAHU M, PADHAN A M, et al. A green metal-organic framework-cyclodextrin MOF: A novel multifunctional material based triboelectric nanogenerator for highly efficient mechanical energy harvesting[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(28): 2101829. DOI:10.1002/adfm.202101829 |
| [2] |
BAI S J, SONG M M, MA T F, et al. On factors of ions in seawater for CO2 reduction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 323: 122166. DOI:10.1016/j.apcatb.2022.122166 |
| [3] |
LIU Z G, LI J Y, CHEN Z Y, et al. Photocatalytic conversion of carbon dioxide on triethanolamine: Unheeded catalytic performance of sacrificial agent[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 326: 122338. DOI:10.1016/j.apcatb.2022.122338 |
| [4] |
DONG J J, KONG Y, CAO H, et al. Visible-light deposition of CrOx cocatalyst on TiO2: Cr valence regulation for superior photocatalytic CO2 reduction to CH4[J]. Journal of Energy Chemistry, 2022, 64: 103-112. DOI:10.1016/j.jechem.2021.04.028 |
| [5] |
KANG X F, HE Z Z, WANG F, et al. Decrypting the controlled product selectivity over tunable Ni—Co bimetallic alloy for photoreduction CO2[J]. Advanced Functional Materials, 2025, 35(16): 2419802. DOI:10.1002/adfm.202419802 |
| [6] |
刘雪美, 罗绣毓, 王华. BiOBr/CN 2D/2D异质结高效光催化CO2还原[J]. 化学工业与工程, 2024, 41(6): 1-11. LIU X M, LUO X Y, WANG H. Preparation of BiOBr/CN heterojunctions and analysis of the performance of photocatalytic reduction of CO2[J]. Chemical Industry and Engineering, 2024, 41(6): 1-11. |
| [7] |
SHEN C Y, MENG X Y, ZOU R, et al. Boosted sacrificial-agent-free selective photoreduction of CO2 to CH3OH by rhenium atomically dispersed on indium oxide[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63(18): e202402369. DOI:10.1002/anie.202402369 |
| [8] |
NEKOUEI F, POLLOCK C J, WANG T Y, et al. Exceptionally low-coordinated bismuth-oxygen vacancy defect clusters for generating black In2O3 photocatalysts with superb CO2 reduction performance[J]. ACS Catalysis, 2025, 15(3): 1431-1443. DOI:10.1021/acscatal.4c03491 |
| [9] |
ZHANG H G, YOHANNES A, ZHAO H, et al. Photocatalytic asymmetric C-C coupling for CO2 reduction on dynamically reconstructed Ruδ+-O/Ru0-O sites[J]. Nature Communications, 2025, 16(1): 534. DOI:10.1038/s41467-025-55885-z |
| [10] |
BAI S, JIANG J, ZHANG Q, et al. Steering charge kinetics in photocatalysis: Intersection of materials syntheses, characterization techniques and theoretical simulations[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(10): 2893-2939. DOI:10.1039/C5CS00064E |
| [11] |
LAI K Z, SUN Y X, LI N, et al. Photocatalytic CO2-to-CH4 conversion with ultrahigh selectivity of 95.93 % on S-vacancy modulated spatial In2S3/In2O3 heterojunction[J]. Advanced Functional Materials, 2024, 34(49): 2409031. DOI:10.1002/adfm.202409031 |
| [12] |
ZOU R, SHEN C Y, SUN K H, et al. CO2 hydrogenation to methanol over the copper promoted In2O3 catalyst[J]. Journal of Energy Chemistry, 2024, 93: 135-145. DOI:10.1016/j.jechem.2024.01.027 |
| [13] |
YANG Y X, WU L L, YAO B Q, et al. Gallium cluster-promoted In2O3 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol[J]. ACS Catalysis, 2024, 14(18): 13958-13972. DOI:10.1021/acscatal.4c03045 |
| [14] |
LI B, LIU X J, ZHU H W, et al. A review on Bi2WO6-based materials for photocatalytic CO2 reduction[J]. Small, 2024, 20(49): 2406074. DOI:10.1002/smll.202406074 |
| [15] |
XU Y, YU S S, REN T L, et al. A quaternary metal-metalloid-nonmetal electrocatalyst: B, P-co-doping into PdRu nanospine assemblies boosts the electrocatalytic capability toward formic acid oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(5): 2424-2429. DOI:10.1039/C9TA11466A |
| [16] |
HUANG Q S, LI Q J, CHU C C, et al. Synergetic regulation of electronic structure of graphitic carbon nitride through phosphorus and carbon co-doping for enhanced photocatalytic CO2 reduction[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 482: 149155. DOI:10.1016/j.cej.2024.149155 |
| [17] |
JIANG L B, YANG J J, YUAN X Z, et al. Defect engineering in polymeric carbon nitride photocatalyst: Synthesis, properties and characterizations[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2021, 296: 102523. DOI:10.1016/j.cis.2021.102523 |
| [18] |
HE Y X, YIN L, YUAN N N, et al. Adsorption and activation, active site and reaction pathway of photocatalytic CO2 reduction: A review[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 481: 148754. DOI:10.1016/j.cej.2024.148754 |
| [19] |
YU X Y, CHEN Y J, ZHANG Q Y, et al. Carbon and nitrogen co-doped In2O3 porous nanosheets with oxygen vacancies for remarkable photocatalytic CO2 conversion[J]. Surfaces and Interfaces, 2023, 38: 102789. DOI:10.1016/j.surfin.2023.102789 |
| [20] |
ZHU X W, YANG J M, ZHU X L, et al. Exploring deep effects of atomic vacancies on activating CO2 photoreduction via rationally designing indium oxide photocatalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 422: 129888. DOI:10.1016/j.cej.2021.129888 |
| [21] |
YANG Y X, SHEN C Y, SUN K H, et al. Enhanced surface charge localization over nitrogen-doped In2O3 for CO2 hydrogenation to methanol with improved stability[J]. ACS Catalysis, 2023, 13(9): 6154-6168. DOI:10.1021/acscatal.2c06299 |
| [22] |
PAN Y X, YOU Y, XIN S, et al. Photocatalytic CO2 reduction by carbon-coated indium-oxide nanobelts[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(11): 4123-4129. DOI:10.1021/jacs.7b00266 |
| [23] |
LIU M Q, JIAO Y Y, QIN J C, et al. Boron doped C3N4 nanodots/nonmetal element (S, P, F, Br) doped C3N4 nanosheets heterojunction with synergistic effect to boost the photocatalytic hydrogen production performance[J]. Applied Surface Science, 2021, 541: 148558. DOI:10.1016/j.apsusc.2020.148558 |
| [24] |
LI X X, LIU X C, LIU C, et al. Co3O4/stainless steel catalyst with synergistic effect of oxygen vacancies and phosphorus doping for overall water splitting[J]. Tungsten, 2023, 5(1): 100-108. DOI:10.1007/s42864-022-00144-7 |
| [25] |
SHI Y B, ZHAN G M, LI H, et al. Simultaneous manipulation of bulk excitons and surface defects for ultrastable and highly selective CO2 photoreduction[J]. Advanced Materials, 2021, 33(38): 2100143. DOI:10.1002/adma.202100143 |
| [26] |
WAN Z, MAO Q H, CHEN Q. Proton-dependent photocatalytic dehalogenation activities caused by oxygen vacancies of In2O3[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 403: 126389. DOI:10.1016/j.cej.2020.126389 |
| [27] |
YU Z Z, YANG K, YU C L, et al. Steering unit cell dipole and internal electric field by highly dispersed Er atoms embedded into NiO for efficient CO2 photoreduction[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(28): 2111999. DOI:10.1002/adfm.202111999 |
| [28] |
JIA X Y, SUN K H, WANG J, et al. Selective hydrogenation of CO2 to methanol over Ni/In2O3 catalyst[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 50: 409-415. DOI:10.1016/j.jechem.2020.03.083 |
| [29] |
CHEN X, ZHANG W W, ZHANG L X, et al. Construction of porous tubular In2S3@In2O3 with plasma treatment-derived oxygen vacancies for efficient photocatalytic H2O2 production in pure water via two-electron reduction[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(22): 25868-25878. |
| [30] |
张丹, 赵振涛, 王宁, 等. ZSM-5分子筛硅铝比对TiO2/ZSM-5光催化性能的影响[J]. 高校化学工程学报, 2023, 37(2): 240-248. ZHANG D, ZHAO Z T, WANG N, et al. Effects of SiO2/Al2O3 ratio of ZSM-5 zeolite on photocatalytic performance of TiO2/ZSM-5[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2023, 37(2): 240-248. |
| [31] |
WANG Q, CHEN Y J, LIU X, et al. Sulfur doped In2O3-CeO2 hollow hexagonal prisms with carbon coating for efficient photocatalytic CO2 reduction[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 421: 129968. DOI:10.1016/j.cej.2021.129968 |
| [32] |
LIU C W, HAO D, YE J, et al. Knowledge-driven design and lab-based evaluation of B-doped TiO2 photocatalysts for ammonia synthesis[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(8): 2204126. DOI:10.1002/aenm.202204126 |
| [33] |
HOJAMBERDIEV M, CAI Y F, VEQUIZO J J M, et al. Binary flux-promoted formation of trigonal ZnIn2S4 layered crystals using ZnS-containing industrial waste and their photocatalytic performance for H2 production[J]. Green Chemistry, 2018, 20(16): 3845-3856. DOI:10.1039/C8GC01746H |
| [34] |
WU C, SONG K, ZHANG X T, et al. Highly efficient photocatalytic CO2-to-CO on Ni-based cationic polymer with TiO2-assisted exfoliation and stabilization[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2025, 64(13): e202423200. DOI:10.1002/anie.202423200 |
| [35] |
FENG C Y, HU M, ZUO S W, et al. Ru-OV site-mediated product selectivity switch for overall photocatalytic CO2 reduction[J]. Advanced Materials, 2025, 37(5): 2411813. DOI:10.1002/adma.202411813 |
| [36] |
石雄飞, 高燊原, 王晓钟, 等. 无掺杂g-C3N4促进光催化甲苯氧化[J]. 高校化学工程学报, 2025, 39(1): 85-94. SHI X F, GAO S Y, WANG X Z, et al. Undoped g-C3N4 boosted photocatalytic oxidation of toluene[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2025, 39(1): 85-94. |
| [37] |
ZHAO D M, DONG C L, WANG B, et al. Synergy of dopants and defects in graphitic carbon nitride with exceptionally modulated band structures for efficient photocatalytic oxygen evolution[J]. Advanced Materials, 2019, 31(43): 1903545. DOI:10.1002/adma.201903545 |
| [38] |
JI J X, LI R R, ZHANG H, et al. Highly selective photocatalytic reduction of CO2 to ethane over Au-O-Ce sites at micro-interface[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 321: 122020. DOI:10.1016/j.apcatb.2022.122020 |
| [39] |
HUANG Q J, LIN J, YANG D S, et al. Synergism of the plasmonic effect and schottky junction to effectively facilitate photocatalytic CO2 reduction of Bi4O5I2@Cu[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2023, 11(48): 17168-17178. |
| [40] |
LU S Y, YANG H Y, ZHOU Z X, et al. Effect of In2O3 particle size on CO2 hydrogenation to lower olefins over bifunctional catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2021, 42(11): 2038-2048. DOI:10.1016/S1872-2067(21)63851-2 |
| [41] |
SUN L, ZHANG Z Q, BIAN J, et al. A Z-scheme heterojunctional photocatalyst engineered with spatially separated dual redox sites for selective CO2 reduction with water: Insight by in situ μs-transient absorption spectra[J]. Advanced Materials, 2023, 35(21): 2300064. DOI:10.1002/adma.202300064 |
| [42] |
WANG G, CHEN Z, WANG T, et al. P and Cu dual sites on graphitic carbon nitride for photocatalytic CO2 reduction to hydrocarbon fuels with high C2H6 evolution[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(40): e202210789. DOI:10.1002/anie.202210789 |
| [43] |
MAO J, LIU H, CUI X J, et al. Direct conversion of methane with O2 at room temperature over edge-rich MoS2[J]. Nature Catalysis, 2023, 6(11): 1052-1061. DOI:10.1038/s41929-023-01030-2 |
| [44] |
ZHANG Q, WANG S, SHI X R, et al. Conversion of CO2 to higher alcohols on K-CuZnAl/Zr-CuFe composite[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 346: 123748. DOI:10.1016/j.apcatb.2024.123748 |