1 前言

3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是一种重要的化工中间体，是合成混凝土第三代聚羧酸高效减水剂侧链-异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)的起始剂，MBOH异构化为重要的医药中间体异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)后可用于合成一系列重要的香料和药物^[1]，MBOH也是合成3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)的原料^[2]。

MBOH的合成方法主要有异丁烯氯与甲醛缩合法^[3-4]、异戊二烯法^[5-8]和Prins缩合法。Prins缩合法是目前较为常用的工业生产方法，该法以异丁烯和多聚甲醛为原料，分为使用催化剂和无催化剂^{[2, 9-11]}(也叫羰基-Ene反应)两种工艺。

使用催化剂的Prins反应虽然条件温和，但副反应多、产物选择性不好，反应时间较长、生产效率低，催化剂具有毒性，需使用大量溶剂，传热、传质效果不好。文献报道多集中于非均相催化剂，如碱负载催化^[12]、磷酸盐负载催化^[13]、路易斯酸负载催化^[14-19]，以期解决均相催化反应转化率和选择性低、产物分离困难、环境污染和设备腐蚀严重等问题。

无催化的Prins反应时间短、副反应少、选择性高、产物分离简单，异丁烯既是反应物又是溶剂无需额外添加溶剂，对环境友好。文献报道多集中于反应条件优化，没有涉及动力学研究。本文对超临界异丁烯中无催化合成MBOH的反应进行研究，确定反应主要产物，研究主要反应动力学，获得相关动力学参数，为无催化合成MBOH的研究和工业生产提供参考。

2 实验部分 2.1 多聚甲醛解聚液(PA)的制备与分析

在三口烧瓶中加入原料多聚甲醛和甲醇，控制甲醛质量分数为45 %。打开冷凝水，开启加热与搅拌，常压下加热回流约8 h，温度从60 ℃缓慢升至90 ℃，反应至溶液澄清时认为解聚基本完全。溶液冷却至室温后抽滤备用。

气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析表明PA的主要成分为甲醇、甲氧基甲醇和少量的甲醛缩二甲醇、二聚甲醛缩甲醇、二聚甲醛缩二甲醇和三聚甲醛缩二甲醇等。

按照GB/T 9009-2011《工业用甲醛溶液》所述方法测定PA中的甲醛含量。锥形瓶中加入50 mL浓度为126 g·L^-1的亚硫酸钠溶液及3滴百里香酚酞指示液，用氢离子浓度为0.5 mol·L^-1的硫酸标准溶液中和至蓝色刚刚消失。用减量法取样1 g，精确至0.0001 g，加入上述锥形瓶，摇匀后用硫酸标准滴定溶液滴定至蓝色消失。

2.2 异丁烯和PA的反应

异丁烯和PA的反应较快，在搅拌充分以保证反应物混合充分的2 L高压反应釜中、高温高压下进行，由于不对反应产生较大扰动条件下中间取样时获取的产物量太少、不足以进行分析，因此每次反应仅获得一个实验点。

反应的温度范围为513.15~543.15 K，压力范围为15~20 MPa，采用夹套加热，温度由PID控温加热仪控制，釜上有两个进料口(分别通入异丁烯和PA)和一个出料口且均装有针形阀。对整个体系抽真空后开启搅拌，通入约600 g的异丁烯预热至反应温度，使用高压液相泵恒定流速泵入PA，并同时开始计时。若反应时间内加入PA的体积小于75 mL，则关闭液相泵，直接停止反应；若反应时间内加入PA的体积达到75 mL，则先关闭液相泵，反应一定时间后停止反应。通过减量法测得PA的加入质量，打开出料口阀门将反应产物快速放出以停止反应，产物经过冷凝器冷却后进入储罐。将产物在室温下简单蒸馏除去未反应的异丁烯后，测定余下液相产物的质量并分析组成，反应装置如图 1所示。

2.3 产物分析

液相产物的主要成分如异丁烯、甲醇、MBOH通过GC-MS定性；主要副产物甲酸3-甲基-3-丁烯-1-醇酯(ESTER)、3-亚甲基-1, 5-戊二醇、(E)-3-甲基-2-戊烯-1, 5-二醇和(Z)-3-甲基-2-戊烯-1, 5-二醇则通过分离手段纯化后采用NMR结合GC-MS确证。室温下简单蒸馏除去的异丁烯用聚氟乙烯材质的气袋收集后通过GC-MS定性，结果表明异丁烯气体中含有甲酸甲酯。

液相产物中残余甲醛的定量分析采用滴定法，和PA中甲醛含量的测定方法相同。其他产物的含量则采用气相色谱法分析，使用的仪器为福立9790气相色谱仪，Agilent HP-Innowax毛细管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)。检测条件：内标物为2-戊酮，进样量0.15 μL，进样口和检测器温度均为240 ℃。升温程序：初温60 ℃保持3 min，30 ℃·min^-1的速率升至220 ℃，保持5 min，谱图如图 2所示。

由产物分析可知，甲醛和异丁烯反应生成MBOH是超临界异丁烯中无催化合成MBOH的主反应，副反应有：(1)甲醛自歧化生成甲酸甲酯；(2)甲酸甲酯和MBOH发生酯交换反应生成ESTER；(3)MBOH进一步和甲醛反应生成3-亚甲基-1, 5-戊二醇、(E)-3-甲基-2-戊烯-1, 5-二醇和(Z)-3-甲基-2-戊烯-1, 5-二醇，这三个产物为同分异构体，三者比例基本符合2:1:1，后续研究将此三者合并为一种副产物进行研究，统称为二醇(DIOL)。

虽然甲醛的存在形式多样且反应过程中会发生自歧化反应，但甲醛浓度是通过滴定得到的实测值而非物料平衡计算所得，研究时不考虑甲醛自歧化不会影响甲醛和异丁烯的反应动力学。副产物ESTER的含量较少、低于MBOH含量的1%，在研究时可将其与MBOH合并，因此进行动力学研究时可以简化、只研究主要反应，如图 3所示。

由于反应温度和压力已经超过异丁烯的临界点(144.8 ℃，3.99 MPa)，因此异丁烯充满整个反应釜。实验条件下甲氧基甲醇、MBOH、DIOL和ESTER虽然未达到超临界状态，因其量相对于异丁烯而言较少，故可以认为它们在反应釜内分布均匀，通过滴定测得的甲醛量为其反应剩余量，通过气相测得的MBOH、DIOL、ESTER的量即为它们的反应生成量，除以反应釜体积V后即它们的浓度。

根据物料守恒原则，异丁烯的浓度可通过式(1)计算得到

$ {C_{{\rm{IB}}}} = \frac{{{n_{{\rm{IB}}总}}}}{V} - {C_{{\rm{MBOH}}}} - {C_{{\rm{DIOL}}}} $

(1)

3 结果与讨论 3.1 进料速率的影响

温度270℃、其他条件相同时调节PA的进料速率分别为5、7.5、10 mL·min^-1进行反应，结果如图 4所示。从图 4(A)中可以看出进料速率越低最终MBOH的浓度及其收率越高。从图 4(B)中可知进料速率较高时，甲醛累积更多，过量甲醛会发生不可逆副反应，导致甲醛转化率降低，最终转化成MBOH的量减少。适当降低PA的进料速率有利于提高甲醛转化率，同时降低进料速率可以适当延长反应时间、增加停止进料前的实验点数量，故后续反应动力学研究均采用5 mL·min^-1的进料速率。

3.2 动力学常数及活化能

进料速率为5 mL·min^-1、其他条件相同时在不同温度下进行反应，甲醛、MBOH和DIOL的浓度随时间的变化如图 5~7所示。

由主要反应的反应途径可知：

${r_{{\text{MBOH}}}} = \frac{{{\rm{d}}{C_{{\text{MBOH}}}}}}{{{\rm{d}}t}} = {k_1}{C_{{\text{IB}}}}{C_{{\text{HCHO}}}} - {k_2}{C_{{\text{MBOH}}}}{C_{{\text{HCHO}}}}$

(2)

${r_{{\text{DIOL}}}} = \frac{{{\rm{d}}{C_{{\text{DIOL}}}}}}{{{\rm{d}}t}} = {k_2}{C_{{\text{MBOH}}}}{C_{{\text{HCHO}}}}$

(3)

转化成积分形式如下：

${C_{{\text{MBOH}}}}(t) + {C_{{\text{DIOL}}}}(t) = {k_1}\int_0^t {{C_{{\text{IB}}}}{C_{{\text{HCHO}}}}{\rm{d}}t} = {k_1}x(t)$

(4)

${C_{{\text{DIOL}}}}(t) = {k_2}\int_0^t {{C_{{\text{MBOH}}}}{C_{{\text{HCHO}}}}{\rm{d}}t} = {k_2}y(t)$

(5)

求出不同温度下C_IBC_HCHO和C_MBOHC_HCHO随时间的变化、如图 8所示。

将两点之间连成的梯形的面积作为两点间的近似积分值，用不同时间的浓度对不同时间的积分值作图并使用过原点的直线进行拟合、结果如图 9所示，求得不同温度下的动力学常数k₁和k₂，拟合结果如表 1所示。

根据阿伦尼乌斯公式$\ln k = \frac{{ - {E_a}}}{{RT}} + \ln A$，将ln k₁和ln k₂对T^-1作图并使用直线进行拟合、结果如图 10所示，求得异丁烯和甲醛反应的活化能为101.95 kJ·mol^-1，指前因子为1.93×10⁸ mol^-1·L·min^-1，MBOH和甲醛反应的活化能为83.99 kJ·mol^-1，指前因子为3.68×10⁶ mol^-1·L·min^-1。异丁烯和甲醛反应的活化能比MBOH和甲醛反应的活化能要高，提高温度有利于甲醛生成MBOH反应选择性的提高。

4 结论

(1) 在实验条件范围内，PA的进料速率越快，甲醛副反应越多，MBOH的转化率越低。

(2) 用实验结果对主要反应进行拟合，得到了不同温度下异丁烯和甲醛反应、MBOH和甲醛反应的动力学常数，进一步得到两个反应的活化能和指前因子，发现提高温度有利于甲醛生成MBOH反应选择性的提高。

符号说明：