1 前言

作为世界工业发展的重要燃料，柴油在人类生产生活的各个领域发挥着不可或缺的重要作用。随着经济和工业的不断发展，柴油在农业机械、交通运输机械、国防军事机械等方面占有的地位日益重要^[1]。柴油馏分中通常含有15%~30%的正构烷烃，这些正构烷烃的种类和含量制约着柴油的低温性能，正构烷烃含量越多，柴油的低温流动性能越差，因为正构烷烃的熔点随碳原子数目增加而增加，碳数大于十四的正构烷烃则以蜡的形式存在^[2]。解决含蜡柴油低温流动性差的方法主要有工艺降凝、加热、溶剂降凝和添加剂降凝。降凝剂具有效果好、添加量少，成本低、操作方便等优点，已成为解决柴油低温流动性的首选方案^[3]，因此近年来柴油降凝剂方面的研究引起学术界和产业界的广泛关注。当前市售的柴油降凝剂产品包括烷基萘类、聚乙烯-醋酸乙烯酯及其改性物等^[4-5]，这些降凝剂大多为碳系聚合物，因其自身的凝固点较高，加入柴油后，柴油的凝固点可降低至-10 ℃左右^[6]。有机硅材料具有非常好的润滑性能和黏温特性(即黏度随温度的变化特性)，黏度数值随温度变化改变不大。以聚二甲基硅氧链节为主要成分的有机硅聚合物材料可在-50~250 ℃宽温域范围内长期使用^[7]，当硅氧键侧链或端基的甲基官能团部分被乙基官能团取代后，得到的乙基改性的有机硅材料具有更加优异的低温性能和润滑性能，乙基官能团的引入进一步改善了有机硅聚合物与柴油之间的相容性，基于上述分析，拟考察乙基改性的聚硅氧烷流体作为柴油降凝剂的可行性。因柴油组成复杂，以构成柴油的关键组分如正癸烷(n-decane)、正十二烷(n-dodecane)、正十四烷(n-tetradecane)作为柴油的模型分子，聚(二甲基-二乙基)共聚物(poly (dimethyl-diethyl) siloxane copolymer，简称PDMS-co-PDES)作为有机硅材料的模型分子，对形成的三对二元混合物系的相互作用进行了研究，考察了分子堆积、空间位阻结构等因素对混合溶液性质的影响，以期揭示PDMS-co-PDES与柴油之间的相互作用规律，进而为有机硅类柴油降凝剂的研究开发提供理论指导。

2 实验部分 2.1 实验药品

长链烷烃的纯度及来源见表 1，所用的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物(PDMS-co-PDES)由八甲基环四硅氧烷与六乙基环三硅氧烷经开环聚合自制得到，其数均分子量M_n= 995，聚合物分散指数PDI = 1.22，25 ℃下的黏度η₂₅ = 9 mPa·s。

2.2 实验仪器和测量

所有物质的密度、黏度和声速皆由安东帕生产的DSA5000M+Lovis2000ME在大气压下测得，温度数据由密度计内置的Peltier设备自动保持恒定，其误差为± 0.001 K。实验前用干燥空气及高纯水对密度计校准，密度测量的不确定度不超过0.1 kg·m^-3；黏度数值由安东帕振动黏度计测定，测量前先用标油校正，黏度测量的不确定度为± 0.02 mPa·s；声速的测量频率为3 MHz，不确定度为0.2 m·s^-1。所用长链烷烃的质量分数皆由SP-7990N型气相色谱仪(上海睿析有限公司，氢火焰离子化检测器(FID)，Agilent DB-5HT色谱柱)测得。二元混合溶液采用称量法配制，分析天平为德国Sartorius公司生产的BSA 224S，其精确度为0.000 1 g。配制的二元混合体系保存在密闭玻璃锥形瓶中，以防止液体组分挥发对实验结果的影响；为消除气泡对实验结果的影响，在每次测试之前，配制的溶液均采用超声波浴进行脱气处理。

3 结果与讨论 3.1 密度和等压热膨胀系数

实验所用长链烷烃纯物质在不同温度时的密度ρ、黏度η和声速c见表 2，表 2同时也列出了相应的文献数值^[8~15]。由表 2可见，实验值和文献值之间的误差在可接受范围内。

溶液的基本物理性质有密度、黏度、声速等，密度与温度之间变化关系为非线性关系，常用二阶多项式(式(1))来描述两者的关系，密度随温度的变化关系见图 1：

$\rho = {B_0} + {B_1}T + {B_2}{T^2}$

(1)

式中：T为大气压下的绝对温度；B₀、B₁、B₂为二阶多项式的系数，可由Eviews7.2等软件采用最小二乘法拟合得到。

以PDMS-co-PDES+n-decane二元体系密度随温度和组成的变化关系(图 1)为例，PDMS-co-PDES与3个长链烷烃组成的二元混合体系的密度均随温度升高而减小。因为PDMS-co-PDES的密度大于所选的长链烷烃模型分子的密度，温度升高时，二元体系受热膨胀，体积增大，导致二元混合溶液的密度减小。同一温度下，二元混合体系的密度随着共聚物组分含量增加而逐渐增大。

由密度与温度的变化关系，可以计算得到等压热膨胀系数α，如式(2)所示。

$\alpha {\rm{ = }}\frac{1}{V}{\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial T}}} \right)_p} = - \frac{1}{\rho }{\left( {\frac{{\partial \rho }}{{\partial T}}} \right)_p}$

(2)

式中：V为体积，下标p为压力。

由式(1)计算出式(2)右侧的偏导数，由此得到α。

以PDMS-co-PDES+n-decane二元体系为例(图 2)，可见温度和组成对二元混合物系的α的影响。当二元混合物系的组成恒定时，α随着温度的升高而增大，这可能是分子之间存在弱的相互作用所造成。在所研究的3个二元混合物系中，随着PDMS-co-PDES摩尔分数x₁的增加及烷烃中碳链的增长，α不断减小。

3.2 过量摩尔体积

过量摩尔体积$V_{\rm{m}}^{\rm{E}}$是由密度计算得到的反映体系膨胀或收缩的物理量，由式(3)计算得到，过量摩尔体积随溶质摩尔分数变化的关系见式(3)：

$V_{\rm{m}}^{\rm{E}} = \frac{{\left( {{x_1}{M_1} + {x_2}{M_2}} \right)}}{{{\rho _{{\rm{mix}}}}}} - \frac{{{x_1}{M_1}}}{{{\rho _1}}} - \frac{{{x_2}{M_2}}}{{{\rho _2}}}$

(3)

式中：x₁、x₂分别为PDMS-co-PDES和长链烷烃的摩尔分数；M₁、M₂分别为PDMS-co-PDES和长链烷烃纯组分的摩尔质量；ρ₁、ρ₂、ρ_mix分别为纯组分PDMS-co-PDES、长链烷烃、混合体系的密度。

R-K方程通常用于描述混合物系的过量吉布斯自由能、过量焓、过量体积等性质随组成的变化关系。但是该方程难以解释拟合参数的数值随序列项数的增加而发生改变。Legendre属于正交函数，其最重要的特性是对于连续的观察序列尤其是无穷多含量的二元体系，所得到的拟合系数并不会随序列项数的增加而改变。分别采用Redlich-Kister方程和Legendre多项式关联了二元混合物系的过量体系、黏度偏差等性质随组成的变化关系，得到相关的拟合参数并计算了标准偏差，结果显示2个方程的拟合值与实验值吻合非常好。

(a) The Redlich–Kister equation^[16]：

$ V_{\rm{m}}^{\rm{E}} = {x_1}{x_2}\sum\limits_{i = 0}^n {{A_i}} {\left( {{x_1} - {x_2}} \right)^i} $

(4)

式中：A_i是R-K方程的拟合参数，n为拟合参数的个数。

(b) Legendre polynomials L_k(x₁) ^[17]：

$ V_{\rm{m}}^{\rm{E}} = {x_1}{x_2}\sum\limits_{k = 0}^n {{a_k}{L_k}} \left( {{x_1}} \right) $

当k=0，1，2，3，4时，公式写为

$\begin{gathered} V_{\rm{m}}^{\rm{E}} = {x_1}{x_2}\left[ {{a_0} + {a_1}\left( {2{x_1} - 1} \right) + {a_2}\left( {6x_1^2 - 6{x_1} + 1} \right) + {a_3}\left( {20x_1^3 - 30x_1^2 + 12{x_1} - 1} \right) + } \right. \\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{} \end{array}\left. {{a_4}\left( {70x_1^4 - 140x_1^3 + 90x_1^2 - 20{x_1} + 1} \right)} \right] \\ \end{gathered} $

(5)

式中：a_i为拟合参数。

使用Redlich–Kister方程和Legendre多项式分别关联过量摩尔体积随组成的变化关系，利用Eviews 7.2软件中的最小二乘拟合法可分别拟合得到Redlich–Kister方程和Legendre多项式的参数。

在每种情况下，可通过检验标准偏差来确定最佳系数。使用式(6)来定义标准偏差σ(Y)：

$ \sigma \left( Y \right){\rm{ = }}{\left[ {\sum {{{\left( {Y_{{\rm{cal}}}^{\rm{E}} - Y_{\exp }^{\rm{E}}} \right)}^2}/\left( {N - n} \right)} } \right]^{1/2}} $

(6)

式中：$Y_{{\rm{cal}}}^{\rm{E}}$和$Y_{\exp }^{\rm{E}}$分别为各个计算值和实验值，N为每个体系中实验点的个数。

由图 3可以看出，这3个二元体系的过量摩尔体积均为正值，说明二元体系中不同分子间的相互作用弱于同种分子间的相互作用；乙基改性的有机硅聚合物与各烷烃混合后，体积发生了膨胀，随着温度的升高，过量摩尔体积的值减小；随着PDMS-co-PDES摩尔分数的增大，二元体系的过量摩尔体积先增大后减小，在x₁为0.35左右达到最大。

图 4比较了T = 298.15 K的温度下，PDMS-co-PDES分别和正癸烷、正十二烷、正十四烷组成的二元体系的过量摩尔体积随x₁的变化关系，其中对过量摩尔体积影响最大的为正十二烷，影响最小的为正癸烷。

3.3 黏度和黏度偏差

除了密度外，黏度也是溶液中一种常见物理性质。黏度与流体剪切应力的内部阻力有关，剪切应力受分子间相互作用的影响。对于理想溶液，由于组分间不存在相互作用，因此二元混合物系不存在黏度偏差(Δη=0)。但对于真实溶液，分子流动受到分子间作用力的影响，若把黏性流体的流动视作分子从一个位置移动到另一个位置，则分子在移动时会受到其他分子间强的相互作用，如诱导力、色散力等等，由此造成分子的移动位置与理想位置间存在偏差。因此可通过黏度偏差揭示二元混合体系之间的相互作用。黏度偏差可通过式(7)计算得到。

$\Delta \eta {\rm{ = }}{\eta _{\rm{mix}}} - {x_1}{\eta _1} - {x_2}{\eta _2}$

(7)

式中：η_mix、η₁、η₂分别是混合体系、PDMS-co-PDES和长链烷烃的黏度。Δη在不同温度(288.15 ~328.15 K)下随x₁的变化关系，如图 5所示。

由图 5可知，PDMS-co-PDES与正癸烷、正十二烷、正十四烷组成的二元体系的黏度偏差随PDMS-co-PDE含量增加呈先减小后增大的趋势，黏度偏差由负值变为正值，说明二元体系中的分子间弱相互作用较强，且色散力占主导，随着x₁的增大，表现为分子间强的相互作用占主导，混合溶液比纯组分的流动性更好；随着温度的升高，黏度偏差的绝对值逐渐减小，说明分子间存在的作用力逐渐减弱。相同温度下，由不同数目的正构烷烃及其含量对二元混合溶液黏度偏差的影响结果可知，正十二烷体系的黏度偏差的值最大，正癸烷体系的黏度偏差值最小，所得结果与过量摩尔体积一致。

3.4 过量吉布斯自由能

过量吉布斯自由能ΔG^E与摩尔体积、黏度有关，可以将ΔG^E作为检测或排除不同分子间存在相互作用的可靠标准^[18]，其值通过式(8)得到

$\Delta {G^{\rm{E}}}{\rm{ = }}RT\left[ {\ln \left( {{\eta _{\rm{mix}}}{V_{\rm{mix}}}} \right) - {x_1}\ln \left( {{\eta _1}{V_1}} \right) - {x_2}\ln \left( {{\eta _2}{V_2}} \right)} \right]$

(8)

式中：V_mix、V₁、V₂分别为混合体系、PDMS-co-PDES和长链烷烃的摩尔体积，R为通用气体常数。ΔG^E随x₁的变化关系如图 6所示。

由图 6可知，3个体系过量吉布斯自由能均为正值，说明3个二元体系中色散力比较弱，分子间的尺寸效应占主导作用。随着温度升高，过量吉布斯自由能逐渐增大，说明分子间的尺寸效应增强。随着x₁的增大，过量吉布斯自由能先增大后减小，且在x₁=0.4左右达到最大。比较了T = 298.15 K时PDMS-co-PDES分别与正癸烷、正十二烷、正十四烷组成的二元体系的过量吉布斯自由能随x₁的变化关系，由实验结果可见不同长链烷烃对ΔG^E的影响顺序为：正癸烷 > 正十二烷 > 正十四烷，说明随着碳链增长，分子间的尺寸效应减弱。

3.5 声速和等熵压缩系数

等熵压缩系数κ_s是指快速压缩时流体对均匀压缩的抵抗力，由密度和声速可以得到κ_s，其定义如式(9)所示：

${\kappa _{\rm{s}}} = 1/\left( {{\rho _{\rm{mix}}}c_{\rm{mix}}^2} \right)$

(9)

等熵压缩系数偏差Δκ_s由方程(10)得到：

$\Delta {\kappa _{\rm{s}}} = 1/\left( {{\rho _{\rm{mix}}}c_{\rm{mix}}^2} \right) - {x_1}/\left( {{\rho _1}{c_1}^2} \right) - {x_2}/\left( {{\rho _2}{c_2}^2} \right)$

(10)

式中：c_mix、c₁、c₂分别为混合体系、PDMS-co-PDES、长链烷烃的声速。Δκ_s随x₁变化关系见图 7。

由图 7可知，PDMS-co-PDES与正癸烷组成的二元混合体系等熵压缩系数偏差为负值，说明混合体系内偶极-偶极相互作用、偶极-诱导相互作用比较强，分子间堆积较紧密、结构较紧凑，混合溶液比理想溶液更难被压缩。PDMS-co-PDES分别与正十二烷、正十四烷组成的二元混合体系的等熵压缩系数偏差均为正值，说明体系中分子间存在弱的相互作用，且色散力占主导作用，混合溶液比理想溶液更容易被压缩。T = 298.15 K时长链烷烃对Δκ_s影响的总趋势为：正癸烷 < 正十二烷 < 正十四烷，说明随着碳链增长，分子内空间位阻增大，分子间空隙变大，混合溶液的可压缩性增强。

4 结论

研究了PDMS-co-PDES和长链烷烃(正癸烷、正十二烷、正十四烷)在大气压及温度为288.15~328.15 K时二元混合体系之间的相互作用，随着温度的升高，各二元混合体系的密度、黏度和声速减小。由密度、黏度和声速可以计算出过量摩尔体积、黏度偏差、过量吉布斯自由能和等熵压缩系数偏差，从得出的数据可知，在PDMS-co-PDES与长链烷烃组成的二元混合体系中，不同分子间的相互作用弱于同种分子间的相互作用，色散力较弱；随着碳链的增长，烷烃分子的空间位阻增大，体系内分子间的色散作用增强。

由多项式和R-K拟合方程可知，过量摩尔体积、黏度偏差、过量吉布斯自由能和等熵压缩系数偏差的标准偏差都很小，表明得到的结果可靠性较高。所研究的液相混合物的过量性质有助于了解二元混合体系之间的相互作用，为探究它们混合后是否能够降低柴油凝固点的工作奠定了基础。