二苯胺(又名N-苯基苯胺)是一种重要的精细有机化工原料，在橡胶助剂、染料中间体、火药稳定剂及医药等行业具有非常广阔的应用前景^[1]。目前通过苯胺在酸性催化剂作用下缩合制备二苯胺是国内外主要的合成方法。用于苯胺缩合制备二苯胺的催化剂主要为AlCl₃、NH₄BF₄、BF₃、NH₄Cl等卤化物^[2~5]和活性氧化铝^{[6, 7]}。例如，John等^[3]采用氯化铵作为催化剂与苯胺混合投入高压反应釜中，在380~425℃下进行缩合反应。苯胺转化率最高能达到49%，二苯胺选择性为92.5%。Hoelscher等^[8]对比了CdS、ZnCl₂、CuO、Cr₂O₃、CuCrO₄、哈伯型催化剂(未还原)、哈伯型催化剂(使用前用氢气还原)、活性氧化铝。这些催化剂中，活性氧化铝的催化效果最好，苯胺转化率和二苯胺选择性均优于其他催化剂。但是，卤化物催化剂对装置腐蚀严重、污染环境，而且二苯胺选择性低、产品不易分离。活性氧化铝催化剂存在反应温度高易造成反应物料热解和聚合，使用寿命短的缺点。因此，逐渐被没有毒性、热稳定性好，同时还具有择型催化效果的酸性分子筛催化剂所取代。Hronec考察了多种酸性分子筛(H-MOR，H-Y, ZSM-5，MCM-41，MCM-22，Hβ)在苯胺缩合制二苯胺反应中的催化性能，发现Hβ分子筛的催化效果最好，苯胺转化率和二苯胺选择性均比较理想，并且认为酸类型对催化效果影响不大，而酸强度对产物选择性有显著影响，强酸位导致副产物的生成，降低二苯胺选择性^[9]。

目前，采用液相法连续操作以苯胺为单一原料在Hβ分子筛为主体的催化剂作用下合成二苯胺是最合理的技术路线。但是Hβ分子筛的孔径与苯胺缩合反应物、产物的分子大小相近，分子在孔道内扩散较慢容易造成积碳，进而降低催化剂的活性、使用寿命及产物选择性。减小分子筛颗粒的尺寸或者制备含有介孔/大孔的分子筛可以增强大分子在晶体内扩散效率，是提高催化剂抗积碳能力的有效手段^[10~15]。通过在合成分子筛过程中加入一种或者多种模板剂，从而让晶体沿着模板生长，最终生成具有一定介孔结构的分子筛。模板法中模板剂种类和形状多样，已经成为合成多级孔分子筛的重要方法，并成功应用于多种反应体系^[16~23]。

本文采用季铵盐表面活性剂辅助模板法合成了一系列多级孔Hβ分子筛，考察季铵盐表面活性剂碳链长度对分子筛织态结构和表面性质的影响规律，并对其催化苯胺缩合制二苯胺的性能进行研究。另外，以十六烷基三甲基溴化铵作为辅助试剂考察了硅铝比对多级孔Hβ分子筛结构和催化性能的影响。

四乙基氢氧化铵(25%(wt)，阿拉丁试剂)，十烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺(上海凌峰化学试剂有限公司，化学纯)，偏铝酸钠、硅酸、氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氯化铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)。

取少量的NaCl、KCl和一定量的TEAOH、H₂SiO₃溶于去离子水中，在40℃下搅拌6 h后，向其中加入溶解有NaAlO₂、NaOH的水溶液，继续在40℃下搅拌5 h后，形成Hβ分子筛前驱体。然后向其中加入不同碳链长度的季铵盐表面活性剂，并在80℃下搅拌8 h，将其转入内衬为聚四氟乙烯的水热合成釜中，在150℃下晶化5 d。产物经冷却、过滤、蒸馏水洗涤至中性后，110℃干燥12 h，550℃焙烧6 h，得到Naβ分子筛。将合成的Naβ分子筛与1 mol·L^-1的NH₄Cl溶液进行3次离子交换，得到多级孔Hβ分子筛粉末(记为H-Hβ-n，其中，n为季铵盐表面活性剂的碳链长度)。与上述合成步骤一致，通过改变原料中铝源量，以CTAB作为辅助试剂合成不同硅铝比的多级孔Hβ分子筛(记为H-Hβ-16(m)，其中m为硅源和铝源的摩尔配比)。另外，在不加季铵盐表面活性剂条件下合成常规Hβ分子筛作为对比样品，记为C-Hβ。

采用日本Rigaku公司生产的SarmtLab TM 9KW衍射仪对催化剂样品进行XRD分析，光源为CuKα辐射(λ = 0.154 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ = 5~80°，扫描步长0.02°，扫描速度20°·min^-1。分子筛样品的化学组成采用德国Bruker公司生产的SRS3400型X射线荧光光谱仪测定。催化剂样品的比表面积和孔结构采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型、ASAP2460型物理吸附仪测定。样品在300℃下真空预处理4 h，在-196℃下采用多点BET法计算样品的总比表面积，用t-plot法计算样品的微孔比表面积和微孔孔体积，用BJH吸附等温线法计算介孔孔径分布。分子筛样品的微观结构和形貌采用日本Hitachi公司生产的S-4800型高分辨场发射扫面电镜测定，加速电压5 kV。采用日本JEOL公司JEM-2100 UHR高分辨透射电子显微镜(TEM)测定样品的孔道形貌。样品的酸量和酸强度采用美国Micromeritics公司生产的全自动程序升温化学吸附仪AutoChemⅡ2920测定，吸附质为NH₃-He混合气(NH₃含量为10%(V))，处理气为高纯氦气。

采用固定床反应器进行苯胺液相缩合制二苯胺反应，评价催化剂活性，反应器为U型铁质反应管，长600 mm，进料管内径为2 mm，催化剂装填管内径为20 mm，将100 mL成型催化剂装填在反应管中段，反应温度为320℃。反应前，打开氮气钢瓶，向装置内通入氮气至2 MPa后，关闭氮气钢瓶和针阀；原料苯胺以0.35 mL·min^-1的速度通过高压恒流泵进入反应管；打开加热炉加热至反应温度。反应时，氮气进口处和取样口处为关闭状态，苯胺连续进料，反应液暂时存放在储罐中。取样后，关闭取样口处针阀，补充氮气至2 MPa。

图 1为C-Hβ与加入不同季铵盐表面活性剂合成的H-Hβ分子筛的XRD谱图。由图 1可见，C-Hβ与H-Hβ分子筛在2θ为7.8和22.5°处均出现BEA型分子筛的特征衍射峰，且没有其他晶相的特征衍射峰出现，表明合成的样品均为典型的Hβ分子筛。衍射峰的强度反映了分子筛晶体结构的晶化程度，从图 1可见，C-Hβ与H-Hβ的衍射峰强度基本一致，表明C-Hβ与H-Hβ的结晶度也比较接近。

图 1(Fig. 1)

图 1 C-Hβ与H-Hβ的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of C-Hβ and H-Hβ

酸性质是分子筛催化剂一项重要的性质参数，会影响苯胺缩合催化剂的活性和寿命。图 2是C-Hβ与H-Hβ的NH₃-TPD曲线图。从图 2中可以看出C-Hβ与H-Hβ均存在三个NH₃-TPD脱附峰，并且峰位置都没有发生变化，其中180℃附近的脱附峰为弱酸，300℃附近形成的脱附峰为中强酸，550℃附近形成的脱附峰为强酸。

图 2(Fig. 2)

图 2 C-Hβ与H-Hβ的NH3-TPD曲线 Fig.2 NH3-TPD profiles of C-Hβ and H-Hβ

表 1是C-Hβ与H-Hβ的NH₃-TPD数据。由表 1可见，与C-Hβ分子筛相比，H-Hβ的弱酸、中强酸、强酸中心的酸量均有不同程度的下降，其中对中强酸中心的酸量影响最显著，酸量下降最多，说明季铵盐表面活性剂的加入对分子筛酸量有影响，会导致酸量降低。而H-Hβ的弱酸、中强酸、强酸中心的酸量基本保持一致，说明季铵盐表面活性剂碳链的长度对合成分子筛的酸量影响不大。

表 1(Tab. 1)

表 1 C-Hβ与H-Hβ的NH3-TPD数据 Table 1 NH3-TPD results of C-Hβ and H-Hβ Catalysts n(SiO2) / n(Al2O3) Acid amount / mmol·g-1 Total Weak acid Medium acid Strong acid C-Hβ 25 0.825 0.300 0.325 0.200 H-Hβ-10 25 0.628 0.250 0.218 0.160 H-Hβ-14 25 0.629 0.261 0.212 0.156 H-Hβ-16 25 0.630 0.252 0.211 0.167

表 1 C-Hβ与H-Hβ的NH3-TPD数据 Table 1 NH3-TPD results of C-Hβ and H-Hβ

图 3是C-Hβ与H-Hβ样品的SEM图。由图 3可见，C-Hβ分子筛表面较为光滑、平整，晶体形貌基本为长方体或立方体，而加入季铵盐表面活性剂辅助合成的H-Hβ，均呈现椭球形结构，颗粒粒径大小在200~500 nm。同时可以从图中观察到椭球形的大颗粒均由较小的纳米颗粒团聚而成，表面比较粗糙，这主要是加入季铵盐表面活性剂后，季铵盐表面活性剂起晶体生长导向作用，晶体沿着季铵盐表面活性剂生长，最后生成具有一定介孔结构的分子筛，因此造成三种分子筛颗粒表面凹凸不平。

图 3(Fig. 3)

图 3 C-Hβ与H-Hβ的SEM图 Fig.3 SEM images of C-Hβ and H-Hβ (a) C-Hβ (b) H-Hβ-10 (c) H-Hβ-14 (d) H-Hβ-16

图 4中(a)和(b)分别是C-Hβ与H-Hβ的N₂吸附-脱附等温线和BJH孔径尺寸分布图。它们的TEM照片示于图 5。由图 4可见，C-Hβ分子筛的吸附-脱附等温线为可以看作Ⅰ型吸脱附等温线，C-Hβ分子筛在吸附等温线中也同样出现了一个滞回环，根据透射电子显微镜的测试结果图 5(a)可知，C-Hβ分子筛晶格衍射条纹高度有序，平均孔径大约为2 nm，说明C-Hβ分子筛中以微孔孔道为主；加入季铵盐表面活性剂的Hβ分子筛的吸附-脱附等温线为Ⅳ型吸脱附等温线，在低相对压力区吸、脱附曲线重合且发生突跃性升高，在p/p₀= 0.45处开始出现H4型滞回环，表明H-Hβ都存在微孔和介孔孔道，介孔成功引入到Hβ分子筛中。由图 4可见，C-Hβ分子筛几乎不存在介孔，而加入季铵盐表面活性剂辅助合成的H-Hβ中成功的引入了介孔，介孔孔径主要集中在4~6 nm，且随着季铵盐表面活性剂碳链长度的增长而逐渐增加，说明季铵盐表面活性剂碳链长度越长越有利于生成大的孔道。

图 4(Fig. 4)

图 4 C-Hβ与H-Hβ的N2吸附-脱附曲线和孔径尺寸分布曲线 Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and mesopore size distributions of C-Hβ and H-Hβ (a) N2 adsorption-desorption isotherms (b) pore-size distributions V — volume

图 5(Fig. 5)

图 5 C-Hβ与H-Hβ的TEM图 Fig.5 TEM images of C-Hβ and H-Hβ (a) C-Hβ (b) H-Hβ-10 (c) H-Hβ-14 (d) H-Hβ-16

由图 5样品的TEM可以确认有序微孔和分级介孔的共存，这和N₂吸附-脱附等温线的结果一致，未加入季铵盐表面活性剂的C-Hβ分子筛晶格衍射条纹高度有序，而加入季铵盐表面活性剂辅助合成的H-Hβ分子筛的电子衍射条纹出现部分断裂，使原来高度有序的条纹遭到破坏形成部分无条纹区域，这些无条纹区域就是分子筛中的介孔，这些介孔可能是通过Hβ纳米粒子的组装从晶间间隙产生，而且是通过加入季铵盐表面活性剂来诱导形成的一些介孔。而且从图 5可以看出随着季铵盐表面活性剂碳链长度的增加，无条纹区域越多，说明季铵盐表面活性剂碳链的长度对合成分子筛的孔道结构影响很大，季铵盐表面活性剂碳链长度的增长有利于介孔的引入。

表 2是C-Hβ与H-Hβ的化学组成和结构参数。由表 2可见，C-Hβ分子筛的介孔比表面积和介孔孔容很小，分别为69 m²·g^-1和0.041 cm³·g^-1，与微孔比表面积和微孔孔容相比几乎可以忽略不计。加入季铵盐表面活性剂辅助合成的H-Hβ分子筛介孔比表面积和介孔孔容明显，且随着季铵盐表面活性剂碳链的增长而逐渐增加。说明季铵盐表面活性剂在制备分子筛过程中确实起到引导合成介孔孔道的作用，季铵盐表面活性剂碳链长度越长介孔孔容和孔径越大。

表 2(Tab. 2)

表 2 C-Hβ与H-Hβ的化学组成和结构参数 Table 2 Chemical compositions and textural properties of C-Hβ and H-Hβ Catalysts n(SiO2) / n(Al2O3) SBET / m2·g-1 Smicro / m2·g-1 Smeso / m2·g-1 Vtotal / cm3·g-1 Vmicro / cm3·g-1 Vmeso / cm3·g-1 C-Hβ 25 536 467 69 0.264 0.223 0.041 H-Hβ-10 25 518 361 157 0.348 0.192 0.156 H-Hβ-14 25 520 319 201 0.406 0.179 0.227 H-Hβ-16 25 514 279 235 0.444 0.165 0.279

表 2 C-Hβ与H-Hβ的化学组成和结构参数 Table 2 Chemical compositions and textural properties of C-Hβ and H-Hβ

Hβ分子筛因具有稳定的酸性、良好的择形催化效果、不易积炭和表面性质可调等优点而被广泛应用于石油化工领域，但其单一的微孔结构不利于大分子参与反应。季铵盐表面活性剂辅助模板法引入介孔，增加了Hβ分子筛的介孔比表面积和孔容，促进了反应物和生成物的扩散，为苯胺缩合反应提供了有利条件。

图 6是硅铝比为25的C-Hβ和H-Hβ对苯胺缩合反应的反应活性。对于苯胺缩合反应，H-Hβ的孔容和孔径对催化效果有重要的意义，增加孔容和孔径有利于提高苯胺转化率和二苯胺选择性。随着季铵盐表面活性剂碳链长度的增加，引入的介孔越多，对应的苯胺转化率和二苯胺选择性也逐渐增大。由图 6可见，加入不同季铵盐表面活性剂后制得的H-Hβ相较于C-Hβ对苯胺的转化率由原来的18.5%提高到31.00%~33.23%，其中H-Hβ-16催化剂对苯胺缩合反应的催化效果最好，苯胺转化率可以达到33.23%，二苯胺选择性都保持在96%以上，原因是随着季铵盐表面活性剂碳链长度的增加，Hβ分子筛介孔比表面积和介孔孔容都明显增加，介孔孔道越多，孔径越大，促进了反应物和生成物的扩散，提高了苯胺转化率和二苯胺的选择性。

图 6(Fig. 6)

图 6 C-Hβ与H-Hβ对苯胺缩合反应活性的影响 Fig.6 The catalytic performance of C-Hβ and H-Hβ in aniline condensation to form diphenylamine

采用季铵盐表面活性剂CTAB辅助模板法合成了一系列不同硅铝比的H-Hβ分子筛，发现H-Hβ分子筛硅铝比小于20大于40时，H-Hβ特征衍射峰强度有减弱的趋势，说明分子筛结晶度下降。为了保证H-Hβ分子筛有较高的结晶度，因此选定硅铝比为22、30、38的H-Hβ分子筛考察分子筛酸量及催化性能的影响。表 3是不同硅铝比的H-Hβ分子筛的酸量和苯胺缩合反应的催化活性数据。由表 3可见，硅铝比对分子筛的酸量有明显影响，其值越小，即铝含量越高酸量越多，且三种强度的酸量均升高。同时硅铝比小的催化剂对应的苯胺转化率高，能达到33.43%，而硅铝比大的催化剂对应的苯胺转化率为23.16%，说明分子筛酸量对苯胺缩合反应也有影响，酸量越多越有利于苯胺转化率的提高。同时从图中可以看出H-Hβ分子筛催化剂对应的二苯胺选择性都在~97%，说明H-Hβ分子筛酸量对苯胺缩合反应的选择性影响不大。

表 3(Tab. 3)

表 3 不同硅铝比的H-Hβ分子筛的酸量及其苯胺缩合反应的催化活性 Table 3 Acid content of H-Hβ zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3) and the catalytic performance of H-Hβ zeolites in aniline condensation to form diphenylamine Catalysts XRF Acid amount / mmol·g-1 Conversion/ % Selectivity/ % Total Weak acid Medium acid Strong acid H-Hβ-16(22) 22.65 0.723 0.289 0.232 0.202 33.43 96.68 H-Hβ-16(30) 30.48 0.630 0.252 0.211 0.167 30.12 96.92 H-Hβ-16(38) 38.38 0.505 0.219 0.190 0.096 23.16 97

表 3 不同硅铝比的H-Hβ分子筛的酸量及其苯胺缩合反应的催化活性 Table 3 Acid content of H-Hβ zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3) and the catalytic performance of H-Hβ zeolites in aniline condensation to form diphenylamine

采用季铵盐表面活性剂辅助模板法合成了一系列Hβ分子筛，在合成的Hβ分子筛中成功引入了介孔，形成了微孔-介孔的复合孔道结构，增大了Hβ分子筛的孔容孔径，有利于大分子的扩散，同时调变了分子筛的酸量。季铵盐表面活性剂碳链长度越长合成的H-Hβ分子筛中介孔的比表面积和介孔孔容增加；介孔的引入增大了分子筛的孔容和孔径，有利于大分子的扩散；随着季铵盐表面活性剂碳链长度的增长，其催化苯胺缩合反应的苯胺转化率升高，相较于C-Hβ分子筛(苯胺转化率18.5%)，H-Hβ分子筛可以显著提高苯胺转化率至31.0%~33.23%, 二苯胺选择性都超过96%。硅铝比对分子筛的酸量和形貌有重要影响，随着硅铝比的增大，分子筛酸量逐渐减小，酸量增多，苯胺转化率提高，而二苯胺选择性变化不大。