1 前言

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯(PDD-TFE)共聚物是由美国DuPont公司最早开发的高端含氟聚合物(商品名为Teflon AF)，具有可熔融加工、玻璃化温度高、透光率高、折射率低、自由体积分数大等特点，在光纤、半导体、电子显示、分离膜等领域具有特殊应用^[1-6]。

平均分子量(MW)及分子量分布(MWD)是聚合物的最基本结构参数，通常采用基于聚合物溶液热力学或流体力学特性的方法进行测定。共聚单体含量低的四氟乙烯共聚物(如四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物等)难溶于溶剂，通常采用共聚物熔体黏度间接表示其MW ^[7-9]；而共聚单体含量高的四氟乙烯共聚物(如四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE))，则既可以采用激光散射法或高温毛细管黏度计法测量重均或黏均分子量^[10]，又可以通过动态黏弹法测定其MW及MWD。Tuminello等^[11-12]建立了一种用于测量ETFE的MW和MWD的动态黏弹法，由标准聚苯乙烯样品验证了该方法的合理性，但其零剪切黏度η₀函数和分子量分布函数拟合的物理意义不明确。占晓强等^[13-14]通过经验公式η₀= K₁×M_w^3.4(M_w为重均分子量，280 ℃时，经验常数K₁=2.0×10^−16[12])，由ETFE的η₀计算得到其M_w，改进了Tuminello等提出的方法，并对不同ETFE样品的MW和MWD进行了测定，但其使用的经验公式η₀= K₁×M_w^3.4仅限于ETFE这类常见的、已知K₁值的聚合物，对于K₁值未知的聚合物，则无法由η₀计算出M_w值。

PDD-TFE共聚物在室温下能溶于少数含氟特殊溶剂，通过乌氏黏度计测定其溶液黏度可间接表征其相对分子质量大小^[15]，但PDD-TFE共聚物的MW及MWD则无法定量计算。受限于溶剂的特殊性，采用凝胶渗透色谱法测定PDD-TFE共聚物的MW及MWD的成本高昂且操作困难。因此，采用动态黏弹法测定PDD-TFE共聚物的MW及MWD是可选途径。此外，MW及MWD是影响聚合物流变特性、进而影响其加工行为的重要参数^[16]，有关PDD-TFE共聚物的MW及MWD对流变特性的影响未见报道。

本研究基于聚合物的η₀与分子结构关系的Fox方程^[17]，建立PDD-TFE共聚物的η₀与M_w关系，求得经验公式中的K₁值，然后应用动态黏弹法得到PDD-TFE共聚物的M_w及MWD。在此基础上，进一步研究了PDD-TFE共聚物的M_w及MWD对共聚物熔体的流变特性影响，为难溶的含氟聚合物的表征及加工提供理论指导。

2 实验(材料与方法) 2.1 实验原料

平均分子量不同的PDD-TFE共聚物共5种，记为PDD-TFE 1~5，巨化集团有限公司中试样品，其中PDD摩尔分数为72%、TFE摩尔分数为28%。

2.2 PDD-TFE共聚物表征

在200 ℃下，将PDD-TFE共聚物预热5 min，加压、泄压数次，去除气泡，压制10 min，冷却至室温，制成直径为25 mm、厚度为1~1.5 mm的圆形样品。采用HR10型旋转流变仪(美国TA公司)，分别在210、220、230 ℃下进行频率扫描，应变量为1%，频率范围为0.01~100 Hz，得到动态流变行为。在220 ℃下，改变剪切速率，得到共聚物熔体剪切应力与剪切速率关系。

3 实验结果与讨论 3.1 动态流变法获得PDD-TFE共聚物的η₀~M_w关系

PDD-TFE共聚物的η₀~M_w关系可根据Fox提出的η₀~分子结构模型求得，Fox方程如式(1)~(5)所示：

$ {\eta _0} = F\left( X \right) \cdot \zeta \left( \sigma \right) $

(1)

$ F\left( X \right) = \left( {\frac{{{N_{\rm{a}}}}}{6}} \right){X_{\rm{C}}}{\left( {\frac{X}{{{X_{\rm{C}}}}}} \right)^a}\begin{array}{*{20}{c}} {}&{} \end{array}\left\{ \begin{array}{l} a = 3.4{, _{}}X \geqslant {X_{\rm{C}}} \hfill \\ a = 1{, _{}}X \leqslant {X_{\rm{C}}} \hfill \end{array} \right. $

(2)

$ X = g \cdot \left( {{{{{\left\langle {{s^2}} \right\rangle }_0}} / {{M_{\rm{w}}}}}} \right) \cdot Z \cdot \frac{{{\varphi _2}}}{{{v_2}}} $

(3)

$ {X_{\rm{C}}} = g \cdot \left( {{{{{\left\langle {{s^2}} \right\rangle }_0}} / {{M_{\rm{w}}}}}} \right) \cdot {Z_{\rm{C}}} \cdot \frac{{{\varphi _2}}}{{{v_2}}} $

(4)

$ \zeta \left( \sigma \right) = {\zeta _{00}}\exp \left( {\frac{W}{T}} \right)\exp \left[ {\frac{B}{{{f_{\rm{g}}} + {a_{\rm{l}}}\left( {T - {T_{\rm{g}}}} \right)}}} \right] $

(5)

式中：η₀为零剪切黏度，Pa⋅s；F(X)表示结构因子，自变量X为聚合物尺寸参数；ζ(σ)表示聚合物摩擦因子，自变量σ代表(T−T_g)，其中T和T_g分别为温度和玻璃化温度，K；N_a为阿伏伽德罗常数；X_C为临界状态下的聚合物尺寸参数；a为幂指数；g为支化系数，直链聚合物的g=1；〈s²〉₀为均方末端距；Z为链原子数，Z=M_w/M_wc；M_wc为链节重均分子量；ϕ₂为聚合物体积分数，纯聚合物的ϕ₂=1；ν₂为比容，cm³⋅g⁻¹；Z_C为临界链原子数，Z_C=M_C/M_wc=2ρRT/($ G_{\rm{N}}^0 $ M_wc)，其中M_C为临界链节重均分子量；ρ为共聚物密度，g⋅cm⁻³；R为摩尔气体常数，J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹；$ G_{\rm{N}}^0 $为平台模量，MPa；ζ₀₀为普适固有摩擦系数；W为温度修正系数；B为常数；f_g为玻璃化温度下聚合物的自由体积分数；α_l为液态体积膨胀系数，α_l=f_g/(T_g−T₀)，其中T₀为参考温度，K，直链聚合物的T₀=0.88T_g。

220 ℃时，T=493.15K，logζ₀₀=−10.6，exp(W/T) =10，B=40f_g，f_g=0.025，T_g=433.15 K，T₀=413.95 K，

g=1，对于主链为C─C链的聚合物，〈s²〉₀/ M_w =$ {{\frac{1}{6}{{\left\langle {{L^2}} \right\rangle }_0}} / {\left( {Z{M_{\rm{w}}}} \right)}} = {{\frac{1}{6}{l^2}\frac{{1 + \cos \theta }}{{1 - \cos \theta }}} / {{M_{\rm{w}}}}} = {{{{10}^{ - 20.1}}} / {{M_{\rm{w}}}}} $，其中〈L²〉₀为分子链长的平方；l为C─C键键长，l=0.154 nm；θ为C─C键键角，θ=109.5°。实验用PDD-TFE共聚物中，PDD、TFE相对分子质量分别为244、100，摩尔分数分别为72%、28%，故M_wc =244×0.72+100×0.28=204。ρ=1.7 g⋅cm⁻³，$ G_{\rm{N}}^0 $=0.333 3MPa，故Z_C=2ρRT/($ G_{\rm{N}}^0 $ M_wc)=2×1.7×8.314×493.15/(0.333 3×204)=206。ϕ₂=1，ν₂=1/ρ=0.588 cm³⋅g⁻¹，Z=M_w/M_wc=M_w/204，N_a=6.02×10²³。将上述条件代入式(1)~(5)，可得：

$ \left\{ \begin{array}{l} {\eta _0} = {10^{ - 14.1}} \times M_{\rm{w}}^{3.4}\quad \left( {{M_{\rm{w}}} \geqslant 42\, 024} \right) \hfill \\ {\eta _0} = {10^{ - 4.0}} \times {M_{\rm{w}}}\quad \left( {{M_{\rm{w}}} \leqslant 42\, 024} \right) \hfill \end{array} \right. $

(6)

当M_w≥42 024时，将式(6)与经验公式η₀= K₁×M_w^3.4对照可知，K₁=10^−14.1。

PDD-TFE共聚物具有线性结构，基于Cox-Merz法则可用如式(7)所示的Carreau-Yasuda方程关联复数黏度与频率之间的关系^[9]：

$ {\eta ^ * } = \frac{{{\eta _0}}}{{{{\left[ {1 + {{\left( {\lambda \omega } \right)}^\alpha }} \right]}^{\frac{{{1 / n} - 1}}{\alpha }}}}} $

(7)

式中：η^*为复数黏度，Pa⋅s；λ为常数；$ \omega $为频率，rad⋅s⁻¹；n为非牛顿指数；α为无量纲参数。

220 ℃时5种PDD-TFE共聚物的η^*~ω关系如图 1所示，通过式(7)拟合得到的η₀值列于表 1；通过η₀值及式(6)计算得到的M_w值也列于表 1。

3.2 动态黏弹法获得PDD-TFE共聚物的MWD~M_w关系

通常线性高聚物的储能模量G′与ω密切相关。ω较大时，只有较短的分子链能解缠结，随着ω由大变小，即由高频区到低频区，较长的分子链也能逐渐解缠结，G′值相应逐渐减小，直到所有的分子链都解缠结^[18]。因此，PDD-TFE共聚物的MW及MWD信息可以通过G′的变化规律得到^[19-20]。但是，要获得PDD-TFE共聚物的MWD~M_w关系，需首先测定G′~ω关系，然后建立ω~M_w关系式。

3.2.1 实验测定G′~ω关系

图 2为220 ℃下测得的5种PDD-TFE共聚物的G′随ω变化曲线。ω值很大时，所有分子链完全缠结，此时，G′达到最大值$ G_{\rm{N}}^0 $。由图 2可得，PDD-TFE共聚物的$ G_{\rm{N}}^0 $=0.333 3 MPa。

3.2.2 ω~M_w关系式

ω ~M_w关系式为

$ t = {1 / \omega } = {K_2}M_{\rm{w}}^{3.4} $

(8)

式中：t为分子链的解缠结时间，s。

由式(8)可知，要确立ω和M_w之间关系，需要获得系数K₂。

分子链最大松弛时间t_re(s)表达式如下：

$ {t_{{\rm{re}}}} = \frac{{10}}{{{\pi ^2}}}{t_0} $

(9)

式中：t₀为松弛时间，s，t₀=η₀J_e⁰；J_e⁰为聚合物稳态柔量，Pa⁻¹。根据流变黏弹理论，聚合物在低频区发生线性弹性形变时，J_e⁰=$ {6 / {\left( {5G_{\rm{N}}^0} \right)}} $。将t₀、J_e⁰表达式代入式(9)可得：

$ {t_{{\rm{re}}}} = \frac{{10}}{{{\pi ^2}}}\frac{6}{{5G_{\rm{N}}^0}}{\eta _0} $

(10)

再将经验公式η₀= K₁×M_w^3.4代入式(10)可得

$ {t_{{\rm{re}}}} = \frac{{12}}{{{\pi ^2}}}\frac{{{K_1}}}{{G_{\rm{N}}^0}}M_{\rm{w}}^{3.4} = {K_2}M_{\rm{w}}^{3.4} $

(11)

即

$ {K_2} = \frac{{12}}{{{\pi ^2}}}\frac{{{K_1}}}{{G_{\rm{N}}^0}} $

(12)

将3.2.1节得到的$ G_{\rm{N}}^0 $=0.333 3 MPa、3.1节得到的K₁=10^−14.1代入式(12)，可求得K₂＝2.9×10⁻²⁰。

3.2.3 MWD~ M_w关系式

根据“稀释假定”理论^[11-12]，在一定 ω下，未松弛分子链对G′(ω)的贡献正比于未松弛分子链的质量分数w_u的平方，即

$ {w_{\rm{u}}} = {\left[ {{{G'\left( \omega \right)} / {G_{\rm{N}}^0}}} \right]^{0.5}} $

(13)

定义某分子量下的累积分子量分数C_w为相对分子质量小于或等于该相对分子质量的分子链的质量占全部分子链质量的比例。C_w可与已松弛分子链的质量分数(1−w_u)等价，即

$ {C_{\rm{w}}} = 1 - {w_{\rm{u}}} = 1 - {\left[ {{{G'\left( \omega \right)} / {G_{\rm{N}}^0}}} \right]^{0.5}} $

(14)

由式(14)得到PDD-TFE共聚物C_w后，再由图2和式(8)可作出C_w~log M_w图，于是得到分子量积分分布(CMWD)，如图3所示。

将所得的C_w~log M_w关系用下述双曲正切方程进行拟合：

$ F\left( Y \right) = \sum\limits_{i = 1}^m {\frac{{{A_i}\left\{ {1 + \tanh \left[ {{B_i}\left( {Y + {C_i}} \right)} \right]} \right\}}}{2}} $

(15)

式中：F(Y)为拟合函数，此处F(Y)代表C_w；Y为拟合函数的自变量，此处Y=logM_w；A_i、B_i、C_i分别为控制F(Y)的最大值、宽度和Y轴上位置的变量；m为拟合级数，为整数，分子量分布为双峰分布或非对称分布时，m＞1。

通过拟合，得到C_w~log M_w关系的函数式后，将CMWD对log M_w进行微分，即可得到PDD-TFE共聚物分子量微分分布(DMWD)，如图 4所示。

得到DMWD后，再根据式(16)、(17)，可计算$ \overline {{M_{\rm{n}}}} $和$ \overline {{M_{\rm{w}}}} $^[12]：

$ \overline {{M_{\rm{n}}}} = \int {N\left( n \right) \cdot M{\rm{d}}M} = \frac{1}{{\int {\frac{{W\left( M \right)}}{M}{\rm{d}}M} }} $

(16)

$ \overline {{M_{\rm{w}}}} = \int {W\left( M \right)} \cdot M{\rm{d}}M $

(17)

式中：$ \overline {{M_{\rm{n}}}} $、$ \overline {{M_{\rm{w}}}} $分别为按数量和重量统计的平均分子量；N(n)、W(M)分别为PDD-TFE共聚物分子的数量微分分布函数和质量微分分布函数。

由式(16)、(17)计算得到PDD-TFE共聚物的$ \overline {{M_{\rm{n}}}} $、$ \overline {{M_{\rm{w}}}} $、分子量分布指数$ \overline {{M_{\rm{w}}}} $/$ \overline {{M_{\rm{n}}}} $列于表 2。表 2中的K₁值则是由表 2中的$ \overline {{M_{\rm{w}}}} $值、表 1中的η₀值代入式(6)计算得到。

结合图 3、4及表 1、2可见，重均分子量从大到小顺序为：PDD-TFE-3 > PDD-TFE-4 > PDD-TFE-5 > PDD-TFE-2 > PDD-TFE-1；由表 2中的分布指数值可知，虽然PDD-TFE-1与PDD-TFE-2共聚物的$ \overline {{M_{\rm{w}}}} $值接近，但PDD-TFE-1的MWD更宽；由图 3、4还可见，受限于仪器频率范围，PDD-TFE共聚物的M_w及MWD原始信息仅在M_w值较高区(即低频区)；由表 2还可知，动态黏弹法获得的K₁值与3.1节动态流变法获得的K₁=10^−14.1相近；对比表 2与表 1，动态黏弹法得到的$ \overline {{M_{\rm{w}}}} $值与动态流变法得到的M_w值之间有偏差，这可能是由于双曲正切函数式外推部分的误差导致的。

3.3 PDD-TFE共聚物流变特性

在一定温度和剪切速率范围内，聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系可用如下幂律方程表示：

$ \tau = K{\dot \gamma ^n} $

(18)

式中：$ \tau $为剪切应力，Pa；$ \dot \gamma $为剪切速率，s⁻¹；K为稠度。

表观黏度η_a(Pa⋅s)计算式为

${\eta _{\rm{a}}} = \frac{\tau }{{\dot \gamma }} $

(19)

220 ℃时PDD-TFE共聚物的logτ~log$ \dot \gamma $曲线如图 5所示，由斜率可得到n、由截距可得到logK。η_a~$ \dot \gamma $曲线如图 6所示。n、K随共聚物的M_w变化如图 7所示。

由图 6可见，5种PDD-TFE共聚物的η_a大小顺序与M_w大小顺序(见表 1、2)相符，且随$ \dot \gamma $增大，η_a逐渐减小，表现出“剪切变稀”现象，这是由剪切过程中链拉伸、取向、解缠结、链间滑动共同导致的。$ \dot \gamma $值高时，分子链的流动时间比分子链的松弛时间更短，长分子链来不及完全松弛、或已取向的分子链只收缩了一部分，导致分子链收缩所产生的阻力降低，所以其η_a值较小。由图 6还可见，$ \dot \gamma $从0.01 s⁻¹加大到1 s⁻¹时，PDD-TFE-1的η_a值下降得比PDD-TFE-2快，这是由于，PDD-TFE-1的MWD较宽，故分子链相对较短，而较短的分子链具有一定链间润滑作用，使得PDD-TFE-1的η_a变小，所以PDD-TFE-1的“剪切变稀”行为比PDD-TFE-2更明显。

由图 6、7可见，PDD-TFE共聚物的η_a随$ \dot \gamma $增大而减小、n值均小于1，可见共聚物熔体属假塑性流体。n值反映的是PDD-TFE共聚物的非牛顿性，即η_a对τ、$ \dot \gamma $的敏感程度，n越小，非牛顿性越明显。由图 7可见，n随M_w增大基本呈减小趋势，表明PDD-TFE共聚物随M_w增大非牛顿性越来越明显。这是由于，M_w大的PDD-TFE共聚物，分子链长，而大分子链之间可形成更多的缠结点。由图 7还可见，K随M_w增大而增大，这是由于，K与η_a呈正相关，η_a与M_w也呈正相关。

4 结论

(1) 建立了动态流变法测定PDD-TFE共聚物的方法，采用Carreau-Yasuda方程描述η^*与ω之间的关系，得到η₀；通过Fox提出的η₀~分子结构模型得到PDD-TFE共聚物的η₀~M_w关系式：η₀= 10^−14.1×M_w^3.4 (M_w≥42 024)；

(2) 由动态黏弹法测得的G′~ω关系得到的PDD-TFE共聚物的平台模量$ G_{\rm{N}}^0 $，根据不同分子量未松弛链对G′的贡献，得到动态黏弹法测定PDD-TFE共聚物M_w及MWD的改进方法；

(3) 本研究建立的方法为常规方法难以分析的含氟聚合物的M_w及MWD的表征提供了新途径。