2. 南昌航空大学 环境与化学工程学院, 江西 南昌 330063;
3. 南京师范大学 能源与机械工程学院, 江苏 南京 210042
2. College of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China;
3. School of Energy and Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China
挥发性有机污染物(volatile organic chemicals，VOCs)由数千种具有不同毒性和反应活性的化合物组成，是“十四五”期间改善空气质量的重点防治对象之一[1]。VOCs被认为是臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosols，SOAs)的关键前体[2-4]，对人类健康、动植物生长和生态环境造成极大危害。甲苯是代表性污染物之一，主要来源有橡胶和塑料制品行业、石化燃料加工行业、印刷行业、焦化行业等[5]。随着人们对VOCs污染的重视，不同环境条件下VOCs的捕集和降解技术得到了一定的发展，吸附法由于操作简单、成本低、能处理低浓度VOCs且能回收高附加值的VOCs组分而被广泛应用[6]。生物质活性炭因制备简单、比表面积大、表面含有大量活性官能团结构，且与煤基活性炭等相比，生物质活性炭(如稻壳、花生壳、开心果壳等)的原料广泛无成本且可再生等优点，以极低的准入条件获得广大科研人员的青睐。本课题组之前的研究中[1]发现开心果壳是制备高性能生物质活性炭的良好的前驱体之一。实际情况中，由于生产工艺和气候条件的不同，排放VOCs废气中可能会含有水分，燃烧后经过湿法脱硫处理、运行水洗涤器系统的汽车喷漆亭以及任何有潮湿的进气口的行业都可能含有相当高含量的水分[7-8]。在相对湿度RH为80% 时，商用活性炭对甲苯的吸附容量仅为干燥时吸附量的26.94%[9]，对VOCs的吸附造成了严重的影响。以往对活性炭表面疏水性进行调节的研究已有报道，活性炭经过酸碱处理、加热处理后表面的酸性、极性含氧官能团不利于提高其疏水性[9]，而在活性炭表面引入烷基、Si─O─Si官能团、氟官能团等可以有效地提高活性炭的疏水性能[10-11]。生物炭表面官能团影响着其在高湿环境下吸附VOCs。本研究以开心果壳为原料，联合三聚氰胺制备氮掺杂生物炭，通过吸附穿透实验、吸附等温线实验和数值模拟，研究生物炭表面含氮官能团对VOCs和水蒸气的竞争吸附的影响，为开发疏水性良好的吸附材料提供参考。
2 材料与方法 2.1 吸附剂制备以农产品副产物开心果壳作为碳源，洗净烘干并破碎，与活化剂K2CO3以2:1的质量比混合均匀，置于管式炉中，以10 ℃⋅min−1加热至700 ℃，保温2 h。生成产物用稀盐酸与超纯水洗涤至滤液中性，烘干后研磨至粒径为0.25~0.38 mm，记为PB。制备PB的过程中，加入三聚氰胺作为氮源，其中碳源: 活化剂: 氮源=10:5:2(质量比)，其余步骤同上，产物记为PBN。
2.2 材料表征样品的孔径参数在Micromeritics ASAP2020C型吸附仪上测定。通过X射线光电子能谱分析(XPS)(ThermoESCLAB 250xi)测定吸附剂样品表面的化学性质。使用元素分析仪(Elementar Vario Macro cube，德国)对样品进行燃烧分析，测定样品的C、H、O和N含量。
2.3 实验装置实验装置如图 1所示，主要由VOCs发生装置、水蒸气发生装置、吸附反应器和VOCs浓度检测装置组成。N2载气进入恒温箱后，携带出挥发的VOCs，在静态混合器中与N2平衡气体混合，流量由质量流量计控制。通过调节蒸发瓶的口径、恒温器温度以及N2流量来控制模拟烟气中VOCs的浓度。液态水通过微量注射器进入管路，经过加热器加热蒸发产生水蒸气，调节注射速度可改变废气的相对湿度。
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图 1 VOCs与水蒸气竞争吸附实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for VOCs and water vapor competitive adsorption 1. N2 2. flowmeter 3. thermostat 4. liquid VOCs 5. static mixer 6. microinjector 7. heater 8. temperature and humidity transmitter 9. tube furnace 10. PF300 11. tail gas purification and discharge |
含有VOC的气体浓度由便携式总烃分析仪(POLARIS FID 300，意大利)在线测量，采用温湿度变送器(HMT337，Vaisala，芬兰)测量水蒸气含量。吸附实验中，粒径为0.25~0.38 mm的生物炭质量m为0.2 g，进入石英管的氮气总体积流量qV为1 L⋅min−1。石英管的吸附温度维持在40 ℃。VOCs进口质量浓度ρ0保持在(110±5) mg⋅m−3。当出口质量浓度ρt达到进口质量浓度的95% 时，认为吸附达到饱和，即饱和点。穿透曲线方程可用于计算单位质量生物炭的饱和吸附量qe(mg⋅g−1)，公式如下：
| $ {q_{\text{e}}} = \frac{{{q_V}{\rho _0}}}{{{1_{}}000m}}\left( {{t_{\text{e}}} - \int_0^{{t_{\text{e}}}} {\frac{{{\rho _t}}}{{{\rho _0}}}{\rm{d}}t} } \right) $ | (1) |
式中：te为吸附平衡时间，min；t为吸附时间，min。
2.4 吸附等温线甲苯蒸气和水蒸气的吸附等温线由气体和蒸气吸附仪(BELSORP-MAX，日本)测量获得。
2.5 DFT模拟计算采用广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式进行密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算[12]，吸附能Ead计算公式如下：
| $ {E_{{\text{ad}}}} = {E_{{\text{am}} - {\text{sur}}}} - {E_{{\text{am}}}} - {E_{{\text{sur}}}} $ | (2) |
式中：Eam-sur表示吸附剂和其表面被吸附分子的总能量，kJ⋅mol−1；Esur和Eam分别表示吸附剂和自由吸附分子的能量，kJ⋅mol−1。
3 结果与讨论 3.1 表征结果图 2(a)和(b)为开心果壳基生物炭的氮掺杂前后的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图，图 2(a)纵坐标为每克吸附剂吸附的体积。从图中可以看出，2种生物炭的吸附和脱附曲线重合，不存在滞后环，根据IUPAC分类，PB和PBN的N2吸附脱附曲线属于I型物理吸附等温线[13]。在相对压力较低的范围内，N2吸附量迅速增加，表明2种生物炭具有微孔结构。随后，等温线出现水平或接近水平平台表面，此时微孔被充填，几乎没有进一步吸附。从图 2(b)中能明显看出，2种生物炭材料均具有丰富的微孔结构和超微孔结构(孔径小于0.7 nm)，其中PB拥有更广的微孔孔径分布。PBN含有一定的中孔结构，其含量高于PB。表 1中列出了测得的孔径结构参数：比表面积SBET、微孔的比表面积Smic、总孔容Vtot、微孔体积Vmic、微孔率Vmic/Vtot、平均孔径DB。PB的SBET、Smic、DB均小于PBN。
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图 2 吸附剂比表面积测试结果 Fig.2 Results of specific surface areas of the adsorbents |
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表 1 生物炭的比表面积和孔径参数 Table 1 Specific surface area and pore size parameters of biochar |
图 3为生物炭的XPS N1s的精细谱，其表面的化学成分含量(质量分数wB)统计于表 2。图 3中，PBN的N1s峰型较PB更高、更陡峭，二者的N1s峰均可分为4个峰，说明样品表面存在吡啶氮(N-6，398.4 eV)、吡咯氮(N-5，399.9 eV)、石墨氮(N-Q，400.6 eV)和氧化氮(N-O，402.1 eV)[12]。氮掺杂增加了生物质表面氮含量，N-5含量有明显的提高。
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图 3 XPS测试结果 Fig.3 XPS results of PB and PBN samples |
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表 2 生物炭表面的化学成分(wB / %) Table 2 Chemical compositions w of biochar surfaces (wB / %) |
生物炭元素的质量分数w和质量比均在表 3中列出。三聚氰胺掺杂后PBN的N、C质量分数均有所提升，O质量分数有所下降，与XPS结果相对应。PBN较PB具有更低的质量比，低质量比mO/mC、mN+O/mC和mH/mC说明PBN具有较低的亲水性、较低的极性和较高的芳香性[14]，即PBN的疏水性更强。
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表 3 生物炭样品中元素质量分数和质量比 Table 3 Elemental contents and mass ratios of biochar samples |
在温度为313 K，不同相对湿度条件下，PB和PBN对甲苯的吸附性能进行了测试，结果如图 4所示。图中q为不同温度下的吸附量，q0为干燥条件下的吸附量。从图 4(a)和(b)中可以看出，与PB相比，PBN需要吸附更长的时间才能达到饱和，并表现出更高的吸附能力，这是因为PBN的微孔体积更大，对甲苯的吸附能力更强，含氮官能团对甲苯的吸附具有一定的促进作用。在相对湿度为80% 的条件下，PBN对甲苯的吸附量保持为干燥条件下吸附量(223.6 mg⋅g−1)的79.2%，PB则保持为干燥条件下吸附量(123 mg⋅g−1)的64%。在潮湿环境下，水分子会占据部分吸附位点，甲苯的吸附容量降低，而PBN的亲水性更低，因此PBN比PB的吸附能力保持得更好。前人研究成果列于表 4，改性提高了材料的疏水性能，同时也会阻塞部分孔结构。相比之下，PBN具有更高的比表面积与良好的疏水性能，且制备方法简单，无需其他改性过程。
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图 4 穿透曲线实验结果 Fig.4 Experimental results of penetration curve |
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表 4 前人相关研究成果 Table 4 Results reported in literature |
图 5为293 K下，PB和PBN对甲苯和水蒸气的等温吸附线。生物炭对甲苯的吸附等温线均为Ⅰ型等温线，因PBN具有更大的比表面积和微孔体积，甲苯在PB上的饱和吸附量远低于PBN。由于水蒸气与样品表面的介孔和微孔之间存在的气固相互作用较弱，所以水蒸气吸附等温线形状不同于甲苯，属于V型等温线。在相对压力p/p0 < 0.4时，随着压力的增大，水蒸气的吸附量迅速增加，PB对水分子具有良好的吸附行为，可被认为是亲水型生物炭[18]。PBN的等温线呈“S”形，这表明PBN对水分子的吸附是不利的。在p/p0 < 0.2时，水分子吸附较少，压力上升，发生水的聚集和毛细凝结[19]，吸附量缓慢增加，随后快速上升。PBN可被认为是疏水型生物炭。在图 5中，低压下生物炭对甲苯的吸附占据主导地位，但随着压力的增加，水蒸气在亲水的PB上逐渐占据吸附主导地位。这是因为水蒸气的饱和蒸汽压更低，水蒸气浓度随着压力的增大而增大[20]。而PBN对甲苯的吸附仍然占主导地位，说明PBN具有良好的疏水性。
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图 5 K下PB和PBN对甲苯以及水蒸气的等温吸附线 Fig.5 Toluene and water vapor adsorption isotherms of PB and PBN at 293 K |
等位吸附热ΔHS可用于评价吸附质分子与吸附剂表面的相互作用。根据不同温度T下的吸附等温线(图 6)，用式(3)[21]计算甲苯和水蒸气在生物炭上的等位吸附热。表 5中列出了计算结果。
| $ \frac{{\Delta {H_{\rm{S}}}}}{{{N_{\rm{A}}}}} = \frac{{\partial \ln p}}{{\partial (1/T)}} $ | (3) |
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图 6 不同温度下，PB和PBN对甲苯以及水蒸气的等温吸附线 Fig.6 Toluene and water vapor isothermal adsorption profiles of PB and PBN at different temperatures |
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表 5 等位吸附热 Table 5 Data of isotropic adsorption heat |
式中：NA为阿伏加德罗常数，mol−1；p为压力，kPa。PB和PBN对甲苯的等位吸附热分别为60.46 ~ 39.98 kJ⋅mol−1和61.36 ~ 42.97 kJ⋅mol−1，|ΔHS|值降低，直至接近汽化热，说明生物炭对甲苯的吸附过程存在化学吸附[10]。PB和PBN对水蒸气的等位吸附热分别为46.82~47.50 kJ⋅mol−1和46.19 ~ 47.32 kJ⋅mol−1，吸附热略有增加，这可能是由于吸附过程中化学吸附活化能较高所致[22]。相比之下PBN对甲苯的等位吸附热高于PB，对水分子的等位吸附热低于PB，说明PBN的疏水性更强。
3.5 DFT模拟为了进一步探讨材料表面含氮官能团对甲苯和水吸附的影响，模拟计算了分子在不同含氮官能团碳片层上的结合能[12]。含氮官能团对甲苯的吸附具有一定的促进作用，N-5对甲苯表现出最高的吸附能(图 7，Eads为模拟计算得到的吸附能)。甲苯主要通过芳环向碳表面移动时的π-π色散作用进行吸附[19]。其中，N-Q有利于增强生物炭和非极性或弱极性的VOCs之间的相互作用[22]。根据之前的研究[10]可得，甲苯在材料表面的吸附还会受疏水作用和范德华力的作用。同样，对水分子的吸附能也进行了计算(图 8)，含氮官能团均对其吸附有抑制作用。N-6存在于六元环中，并与2个sp2C相连，此时邻位碳原子的电子云状态接近Femi能级，N原子上的孤对电子不受限制，使得N-6具有一定的疏水性[23]。N-5和N-Q的存在会提高材料表面的路易斯碱性，根据软硬酸碱理论，硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合，而水分子为“硬碱”，因此材料表面疏水性增强[22]。N-O虽然会增加材料表面的极性，但含N-O的有机物大多不溶于水，具有憎水作用[24]。综上所述，增加材料表面含氮官能团的含量有利于提高材料的疏水性能及对弱极性VOCs的吸附性能。
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图 7 含氮基团对甲苯吸附的优化几何构型及吸附能 Fig.7 Optimal geometric configuration and adsorption energy of nitrogen-containing groups for toluene adsorption |
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图 8 含氮基团对水分子吸附的优化几何构型及吸附能 Fig.8 Optimal geometric configuration and adsorption energy of nitrogen-containing groups for water vapor adsorption |
Y-N模型是常用来评价VOC在潮湿大气中的吸附速率的模型之一[25]。根据式(4)，估算了甲苯在PB和PBN上的扩散速率(图 4(a)、(b))，拟合曲线的斜率和截距可用于计算吸附速率常数k′和50% 穿透时间τ。拟合数据及计算结果如表 6所示。
| $ t = \tau + \frac{1}{{k'}}\ln \frac{{{\rho _t}}}{{{\rho _0} - {\rho _t}}} $ | (4) |
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表 6 甲苯在PB和PBN上吸附的Y−N参数 Table 6 Y−N parameters of toluene adsorption on PB and PBN |
在不同湿度环境下，PBN的穿透时间比PB长，甲苯在PBN上的吸附速率常数比PB小。说明甲苯在PBN上的传质阻力大于PB，这可能是因为PBN微孔含量更多，影响甲苯分子的内扩散速率。随着相对湿度增加，扩散速率降低，说明水分子严重干扰了甲苯扩散。
4 结论(1) 三聚氰胺的掺杂使生物炭的碳、氮含量增加，氧含量减少，比表面积和微孔体积增大，孔隙结构更加发达，亲水性和极性降低。
(2) 在相对湿度为80%下，PBN和PB吸附低质量浓度(ρ0 = 110 mg⋅m−3)甲苯的容量分别为初始吸附量(223.56和123.01 mg⋅g−1)的79.2 % 和64.2 %，PBN的疏水效果强于PB。
(3) PBN的水蒸气吸附等温线呈现“S”形，其对甲苯的等位吸附热高于PB，对水分子的等位吸附热低于PB，说明PBN与甲苯分子之间的相互作用强于PB，与水蒸气分子之间的相互作用弱于PB，即PBN的疏水性更强。
(4) 甲苯通过π-π相互作用、疏水作用以及范德华作用进行吸附，水分子通过氢键作用进行吸附。生物炭表面含氮官能团的增加对甲苯的吸附有促进作用但不利于水的吸附。
(5) 水蒸气会减缓吸附过程中甲苯的传质速率，PBN的微孔含量过多也会增加甲苯的传质阻力。
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