2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)能够在温和条件下催化多种绿色氧化剂将醇定量地氧化为相应的醛或酮，且该催化氧化体系具有操作简单、选择性好和转化率高等优点[1~5]。但是TEMPO价格昂贵，且作为小分子有机杂环化合物，TEMPO易残留于产品中，难以通过简单的方法实现催化剂与产物的分离，需采用高成本、复杂的提纯工艺进行分离，限制了TEMPO的应用[6~9]。负载是实现TEMPO循环使用的主要方法[10]。纳米级载体由于尺度效应可以提供更高的比表面积和催化剂负载量以及更小的界面传质阻力，因而能显著地提高负载型催化剂的活性。但纳米催化剂粒度细、分散稳定，用沉淀、过滤、离心等传统手段分离效率较低[11~15]。相较于纳米级载体，毫米级载体虽然比表面积相对较低，但可以通过离心等方式分离，或将其用于固定床反应器，实现连续反应和分离。
交联聚苯乙烯微球是一种易功能化的聚合物材料，常用作功能性高分子载体。将TEMPO负载于聚苯乙烯微球最简单的方法是将微球上的卤代基团与羟基发生亲核取代反应形成醚键，从而实现TEMPO的固载化。刘霖等[16]报道了通过醚键键合将TEMPO负载在聚苯乙烯氯球(PS-Cl)上制得PS-TEMPO，探究了通入O2条件下PS-TEMPO/CuCl催化体系对苄醇的催化效果，但未报道催化剂的负载量和稳定性。高宝娇等[17]通过Friedel-Crafts酰基化反应和亲核取代反应将TEMPO固载于交联聚苯乙烯微球上。在前期工作中[18, 19]，初步比较了醚键键合和烷基离子液体(-im-(CH2)4-)桥连两种负载策略制备的聚苯乙烯氯球负载型TEMPO，发现烷基离子液体桥连的催化剂有更好的稳定性。
为了更好的揭示这种新型的负载型催化剂结构和性能的关系，本研究合成了具有不同碳链(C4, C6, C10)咪唑结构的聚苯乙烯微球负载型TEMPO，并在与文献已报道的醚键键合的PS-O-TEMPO进行比较的基础上，详细讨论了PS-im-C6-TEMPO应用于序批式和固定床反应器中催化氧化苯甲醇，考察了催化剂的反应活性和化学稳定性。
2 实验部分 2.1 原料与试剂主原料聚苯乙烯氯球(PS-Cl)由宁波争光树脂有限公司提供(交联度7%，氯含量4.5 mmol/g，平均粒径280 μm)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(4-OH-TEMPO)(99%(wt)，上海试四赫维化工有限公司)，咪唑(99%(wt))、1，4-二溴丁烷(99%(wt))、1，6-二溴己烷(99%(wt))和1，10-二溴癸烷(99%(wt))采购于阿拉丁试剂有限公司。其他试剂或溶剂：氢氧化钠(96%，杭州萧山化学试剂厂)，溴化钠(99%，上海试四赫维化工有限公司)，碳酸氢钠(99.5%(wt)，温州市化学用料厂)，无水亚硫酸钠(97%(wt)，温州市化学用料厂)，四丁基碘化铵(99%(wt)，国药集团化学试剂有限公司)，四丁基硫酸氢铵(99%(wt)，国药集团化学试剂有限公司)，次氯酸钠溶液(活性氯：6~14%，阿拉丁试剂有限公司)，苯甲醇(99%(wt)，上海凌峰化学试剂有限公司)，1，4-二氧六环(99%(wt)，阿拉丁试剂有限公司)，四氢呋喃(99%(wt)，杭州双林化工试剂厂)，二氯甲烷(99.5%(wt)，杭州双林化工试剂厂)，乙酸乙酯(99.5%(wt)，国药集团化学试剂有限公司)。
2.2 分析测试仪器德国Bruker公司EQUINOX 55型傅立叶变换红外光谱仪(化学结构分析)；德国Elementar公司Vario MACRO CUBE型元素分析仪(TEMPO负载量)；德国Netzsh公司TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪(热稳定性分析)；英国Malvern公司Zetatrac ZS90型粒径分析仪(粒径检测)；日本SHIMADZU公司GC-2014C型气相色谱(苯甲醇含量分析)。
2.3 PS-O-TEMPO和PS-im-Cn-O-TEMPO(n=4, 6, 10) 催化剂的制备中间体(Ⅱ) BrCn-TEMPO的制备：取30 mmol Br(CH2)nBr、0.136 g四丁基硫酸氢铵、10 mL 50 %(wt)的NaOH水溶液于50 mL单口烧瓶中，25 ℃下搅拌30 min。将10 mmol 4-OH-TEMPO (Ⅰ)溶解于10 mL四氢呋喃并逐滴加入烧瓶于25 ℃下反应24 h。将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取产物。萃取物用饱和NaCl水溶液洗涤和无水硫酸钠干燥，硅胶柱提纯得到红色黏状液体BrCn-TEMPO (Ⅱ)，产率为93%。层析条件参照文献[20]。
中间体(Ⅲ) im-Cn-TEMPO的制备：10 mmol BrCn-TEMPO(Ⅱ)、30 mmol咪唑、0.136 g四丁基硫酸氢铵和10 mL 50%(wt)的NaOH水溶液加入到100 mL的圆底烧瓶中，25℃下搅拌反应24 h后，分离提纯步骤同上，制得红色粘稠状的im-Cn-TEMPO(Ⅲ)，产率为91%。层析条件参照文献[20]。
PS-im-Cn-TEMPO(Ⅴ)的合成以PS-im-C6-TEMPO为例。取7 g聚苯乙烯氯球(Ⅳ)和50 mL四氢呋喃加入到100 mL圆底烧瓶中溶胀过夜，添加37.7 mmol im-C6-TEMPO(Ⅲ)和0.56 g四丁基碘化铵，升温至50℃，在氮气保护下反应24 h。产物依次用去离子水和四氢呋喃洗涤，45℃下真空干燥过夜，得到PS-im-Cn-TEMPO(Ⅴ)，产率为90%，催化剂的合成步骤见图 1(a)。
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图 1 中间体im-Cn-TEMPO和PS-im-Cn-TEMPO (a), (b) PS-O-TEMPO的合成路线 Fig.1 Synthetic routes of im-Cn-TEMPO and PS-im-Cn-TEMPO (a), PS-O-TEMPO (b) |
PS-O-TEMPO(Ⅵ)制备方法参考文献[17]。取7 g聚苯乙烯氯球(Ⅳ)和50 mL四氢呋喃加入到100 mL圆底烧瓶中溶胀过夜，添加37.7 mmol 4-OH-TEMPO(Ⅰ)、0.56 g四丁基碘化铵和3 mL 50%(wt) NaOH溶液，升温至50℃，在氮气保护下反应24 h。产物依次用去离子水和四氢呋喃洗涤，45℃下真空干燥过夜，得到PS-O-TEMPO(Ⅵ)，产率为69%。催化剂的合成步骤见图 1(b)。
2.4 催化性能评价 2.4.1 间歇催化将催化剂应用于Anelli氧化体系评价其间歇催化氧化性能。在50 mL圆底烧瓶中添加3 mmol苯甲醇，0.15 mmol催化剂，7.5 mL二氯甲烷，调节温度至10℃，依次加入0.3 mL 1 mol·L-1的NaBr溶液和11 mL 0.4 mol·L-1的NaClO溶液(pH ≈ 9.1)，1400 r·min-1下磁力搅拌90 min。用二氯甲烷萃取水相，经无水硫酸钠干燥后用GC-2014C气相色谱测定苯甲醇转化率。过滤回收催化剂，依次用去离子水和二氯甲烷清洗，用于下次反应。
2.4.2 连续催化采用微型固定床反应器评价催化剂的连续催化性能，示意图见图 2。反应器床高60 mm，内径10 mm，将一定量的催化剂填充于反应器中，堆积物性参数列于表 1。以NaClO溶液为氧化剂，苯甲醇为底物，1，4-二氧六环为共溶剂，物料总体积为45 mL，按照m(苯甲醇):m(NaClO):m(TEMPO)= 1:1.5:0.2和V(1，4-二氧六环):V(NaClO) = 1:3配制成均相溶液。使用蠕动泵将反应液连续通过反应器，考察10℃下反应液的流速对苯甲醇转化率的影响。
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图 2 微型固定床反应器示意图 Fig.2 Schematic diagram of a micro fixed bed reactor 1.cooling circulation medium export 2. cooling circulation medium inlet 3. feed tank 4. absorbent cotton 5. bed reactor 6. jacket 7. peristaltic pump |
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表 1 催化剂及其堆积物性参数 Table 1 Physical and packing parameters of the catalyst |
由图 3(a)可知，PS-Cl在1265和680 cm-1处出现了较强的-CH2Cl的特征峰。在图 3(b)中，1360，1170和1100 cm-1处分别出现了N-O，C-N和C-O键的特征峰，说明TEMPO已负载于交联聚苯乙烯微球制得PS-O-TEMPO。比较图(b)、(c)、(d)和(e)可知，PS-im-Cn-TEMPO另在1560 cm-1处出现了季铵化咪唑峰，表明im-Cn-TEMPO通过亲核取代反应固载于交联的聚苯乙烯微球。
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图 3 PS-Cl (a)、PS-O-TEMPO (b)、PS-im-C4-TEMPO(c)、PS-im-C6-TEMPO(d)和PS-im-C10-TEMPO (e)的红外谱图 Fig.3 FT-IR spectra of PS-Cl (a), PS-O-TEMPO (b), PS-im-C4-TEMPO (c), PS-im-C6-TEMPO (d) and PS-im-C10-TEMPO (e) |
由元素分析结果可知，PS-O-TEMPO、PS-im-C4-TEMPO、PS-im-C6-TEMPO和PS-im-C10-TEMPO四种催化剂TEMPO负载量分别为0.8、1.77、1.55、1.52 mmol·g-1 (表 2)。与醚键负载相比，离子液体桥连可以使催化剂获得更高的TEMPO负载量。同时，随着烷基离子液体分子量的增加，TEMPO的负载量有所降低。可能是因为烷基咪唑离子液体分子量越大，其与活性点Cl之间的空间位阻会越大，亲核取代反应效率降低；烷基离子液体的分子量越大使催化剂总质量增加，氮元素的相对含量变低，导致催化剂的负载量减少。
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表 2 PS-Cl、PS-O-TEMPO和PS-im-Cn-TEMPO中C、H、N元素含量 Table 2 C, H and N contents of PS-Cl、PS-O-TEMPO and PS-im-Cn-TEMPO |
在N2氛围下，由室温升温至700℃，升温速率为10℃·min-1，考察PS-Cl、PS-O-TEMPO和PS-im-Cn-TEMPO的热稳定性。PS-Cl从250℃左右开始失重，并在320℃和438℃分别出现氯甲基和聚苯乙烯基本骨架的最大失重速率峰(图 4(a))[21]。PS-O-TEMPO和PS-im-Cn-TEMPO分别从150℃和180℃开始失重。PS-O-TEMPO、PS-im-C4-TEMPO、PS-im-C6-TEMPO和PS-im-C10-TEMPO分别在290和408、301和417℃、312和435℃、300和438℃出现较大失重速率峰(图 4b、c、d、e)。热重分析结果说明PS-im-Cn-TEMPO的热稳定性优于PS-O-TEMPO，其中PS-im-C6-TEMPO热稳定性最好。同时PS-O-TEMPO、PS-im-C4-TEMPO、PS-im-C6-TEMPO和PS-im-C10-TEMPO残留重量比分别为18.6%、12.2%、12.0%和14.5%，明显低于PS-Cl的29.6%，进一步证实了TEMPO的负载。
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图 4 PS-Cl (a)、PS-O-TEMPO (b)、PS-im-C4-TEMPO (c)、PS-im-C6-TEMPO (d)和PS-im-C10-TEMPO (e)的TGA和DTG曲线 Fig.4 TGA and DTG curves of PS-Cl (a), PS-O-TEMPO (b), PS-im-C4-TEMPO (c), PS-im-C6-TEMPO (d) and PS-im-C10-TEMPO (e) |
将PS-Cl、PS-O-TEMPO和PS-im-C6-TEMPO分别浸泡于二氯甲烷和水中，利用激光粒度仪测量其粒径，分析其溶胀性能，结果列于表 3。PS-Cl和PS-O-TEMPO在水中基本不溶胀，而在二氯甲烷中溶胀后平均粒径均增加了20 μm，表现出亲油疏水性。PS-im-C6-TEMPO在水和二氯甲烷中溶胀后平均粒径分别增加了15和20 μm，这是因为咪唑结构的引入增强了微球表面的亲水性，改善了PS-im-C6-TEMPO在水中的溶胀性能，表现出既亲水又亲油的两亲性。
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表 3 PS-Cl、PS-O-TEMPO和PS-im-C6-TEMPO的粒径分布 Table 3 Size distribution of PS-Cl, PS-O-TEMPO and PS-im-C6-TEMPO |
将PS-O-TEMPO、PS-im-C4-TEMPO、PS-im-C6-TEMPO和PS-im-C10-TEMPO用于二氯甲烷/水体系催化氧化苯甲醇，TEMPO催化醇氧化机理如图 5所示。图 6中，PS-O-TEMPO催化剂使用6次后转化率已经低于90%，而PS-im-C6-TEMPO间歇套用30次后，苯甲醇的转化率均大于95%，且选择性大于99%，表现出良好的催化稳定性。可能是因为咪唑桥连TEMPO的键合稳定性较好，同时离子液体的桥连方式赋予微球表面两亲特性，进一步提高了催化剂活性和稳定性。研究了不同烷基链长咪唑负载型催化剂的催化剂稳定性，PS-im-C4-TEMPO和PS-im-C10-TEMPO间歇套用30次后转化率分别下降至86%和84%，说明PS-im-C6-TEMPO催化剂稳定性更优，在此基础上研究PS-im-C6-TEMPO的连续催化性能。
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图 5 TEMPO催化醇氧化机理 Fig.5 Catalytic oxidation mechanism of TEMPO |
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图 6 PS-O-TEMPO、PS-im-C4-TEMPO、PS-im-C6-TEMPO和PS-im-C10-TEMPO套用性能 Fig.6 Recyclability of PS-O-TEMPO, PS-im-C4-TEMPO, PS-im-C6-TEMPO and PS-im-C10-TEMPO in benzyl alcohol oxidation |
将PS-im-C6-TEMPO填充于微型固定床反应器，研究其连续催化性能。当反应液流速为1 mL·min-1 (Re=3.8) 时，苯甲醇转化率随时间逐渐升高，15 min时苯甲醇转化率为81%；提高流速至3 mL·min-1 (Re=11.3) 时，7 min内苯甲醇完全转化(图 7)。在低流速条件下，反应液流动雷诺数较小反应物和产物外扩散传递的影响占主导地位；随着流速的增加，催化剂表面的外扩散加剧。当流速增加至4 mL·min-1时，通过提高反应液流速强化反应的效果不明显。元素分析结果表明催化剂在使用55 h后负载量略有降低，结果列于表 4。在相同条件下，将等量小分子TEMPO溶于反应液中并应用于上述反应器，1 min内苯甲醇完全转化。虽然PS-im-C6-TEMPO的总转化速率低于小分子TEMPO，但是PS-im-C6-TEMPO可完全回收，仍然表现出潜在的应用前景。
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图 7 反应液流量对催化氧化苯甲醇转化率的影响 Fig.7 Effects of reactant liquid flow rates on benzyl alcohol conversion |
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表 4 微型固定床反应器中的PS-im-C6-TEMPO催化剂中C、H、N元素含量 Table 4 C, H and N contents of PS-im-C6-TEMPO used in a fixed bed reactor |
(1) 以交联聚苯乙烯微球为载体，通过醚键和烷基咪唑桥连的负载策略制备得到PS-O-TEMPO、PS-im-C4-TEMPO、PS-im-C6-TEMPO和PS-im-C10-TEMPO四种催化剂。
(2) 与醚键桥连相比，烷基咪唑桥连的催化剂TEMPO负载量更高和热稳定性较好，同时赋予催化剂表面以既亲水又亲油的两亲特性。
(3) 将PS-im-Cn-TEMPO应用于序批式催化氧化苯甲醇反应，PS-im-C6-TEMPO间歇套用30次后反应转化率均大于95%，表现出较好的套用性能。将催化剂填充于固定床反应器，10℃下连续使用55 h后TEMPO负载量略有降低，仍然保持较好的催化活性。
(4) 本文为大尺寸聚合物微球负载型TEMPO催化剂实现苯甲醇的高效转化提供新的思路。后续研究可将多孔树脂等作为催化剂载体，探索新型高效的负载型催化剂。
符号说明：
| dp | —催化剂粒径，μm | V | —体积，mL |
| m | —摩尔质量，mol | ε | —固定床空隙率，% |
| QV | —体积溶胀率，% | ρb | —固定床堆积密度，g·cm-3 |
| Re | —雷诺数 |
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