异构烯烃作为一种重要的精细化工产品，在工业生产中的应用日益增加^[1~3]。异构烯烃的生产方法有很多^[4]，其中正构烯烃骨架异构化是目前最有前景的工业技术^[5]。烯烃骨架异构化反应的催化剂中，分子筛作为一类具有较高选择性、较高收率的优异催化剂越来越受到人们的关注^[6]。烯烃骨架异构化反应通常在酸性催化剂上进行，其中，具有十元环的分子筛由于其择形性显示出优异的催化性能^[7]。ZSM-35分子筛具有FER拓扑结构，有着一维十元环孔道(0.42 nm×0.54 nm)和一维八元环孔道(0.35 nm×0.48 nm)的独特的孔道结构，常被作为烯烃骨架异构化催化剂得到大量研究^[8]。模板剂作为分子筛合成的重要试剂之一，在分子筛合成过程中起着结构模板、空间填充和平衡骨架电荷等重要作用^[9]，使得人们广泛关注于模板剂在分子筛合成中的应用，而对模板剂对分子筛反应性能的影响研究甚少。因此，本文研究不同焙烧温度下模板剂的脱除程度不同对ZSM-35分子筛的物化性质以及1-己烯骨架异构化反应性能的影响。

本实验采用以环己胺类为模板剂合成的n(SiO₂)/n(Al₂O₃) = 26，HZSM-35分子筛，分别经过350℃焙烧3 h处理(记为：350-HZ-35)、450℃焙烧3 h处理(记为：450-HZ-35)、550℃焙烧3 h处理(记为：550-HZ-35)、以及未经处理的HZSM-35(记为：HZ-35)。

催化剂反应性能评价是在固定床微型反应装置上进行，反应器内径为10 mm。催化剂粒径为20~40目。实验所用原料为1-己烯和正庚烷的混合物，其中1-己烯含量为10%(V)。反应条件如下：反应温度400℃，反应压力0.4 MPa，质量空速12.8 h^-1、载气空速3600 h^-1。

(1) TG-DTG分析：在NETZSCH公司的STA409PC型仪器上完成。样品首先在120℃，氮气气氛中处理90 min，冷却至50℃后，切换为空气，以10℃·min^-1的升温速率升至700℃，记录失重曲线。

(2) 多晶X射线衍射(XRD)：XRD分析在德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行，Cu靶X射线，管压40 kV，管电流30 A，扫描范围10~80°，扫描速率4°·min^-1。

(3) 比表面积和孔分布测定：在美国麦克公司的ASAP2020M型全自动比表面积及孔径分析仪上完成。吸附气体为低温(77 K)氮气，比表面积采用BET计算方法。孔径测量范围：0.35~500 nm，孔体积检测下限：0.01 cm³·g^-1，比表面积测量下限：0.01 m²·g^-1，微孔区段分辨率为0.1 nm。

(4) 催化剂酸性表征：在美国Micromeritics公司的全自动程序升温化学吸附仪(AutochemⅡ 2920) 和德国Pfeiffer公司的ThermoStar型质谱仪上进行。测试条件：样品在500℃下预处理1 h，之后在100℃下吸附NH₃，达到吸附饱和后，程序升温至800℃脱附氨气，采用质谱仪记录脱附的NH₃信号。

(5) 催化剂TPO分析：在美国Micromeritics公司的全自动程序升温化学吸附仪(AutochemⅡ2920) 和德国Pfeiffer公司的ThermoStar型质谱仪上进行。测试条件：反应后的样品在550℃下预处理1 h，之后冷却至室温，在氧含量为10%的氩气流中程序升温至800℃，采用质谱仪记录升温过程中CO、CO₂和H₂O信号。

催化剂样品上碳含量的计算方法：实验室采用脉冲实验方法对CO和CO₂进行脉冲标定，质谱记录数据，结果为1 mL (STP) CO和CO₂对应的响应面积分别为3.63×10^-9和6.65×10^-9，碳含量计算公式如下所示。

其中，A₁、A₂分别表示CO和CO₂质谱信号对时间积分的峰面积；m表示表征所用催化剂的质量，g；V_m为标准状况条件下气体的标准摩尔体积，取22400 mL·mol^-1；VCO、VCO₂分别表示质谱峰面积对应的CO和CO₂气体的体积量，mL；m₁表示计算所得样品积炭的质量，mg；W表示单位质量催化剂产生的积炭量，mg·g^-1。

(6) 催化剂表面酸类型分析(原位吡啶吸附脱附红外)：实验采用PE公司FT-IR型红外光谱仪及大连化物所真空吸附脱附系统。

测试条件及步骤：在抽真空(10~20 Pa)的情况下升温至450℃，对样品进行预处理1 h，降至室温，开始吸附吡啶蒸汽30 min，达到吸附饱和，并记录样品饱和吸附吡啶红外谱图，程序升温到200℃，脱附1 h，降至室温，扫描的到样品的200℃脱附吡啶红外谱图，接着从室温升温至350℃，脱附1 h，降至室温，扫描谱图，得样品350℃脱附吡啶红外谱图。催化剂样品酸中心酸量的计算方法：

其中，C表示单位质量催化剂上酸中心的浓度，mmol·g^-1；IA(B, L)表示B酸或L酸的积分面积，cm^-1；W表示红外片的质量，mg；R表示红外片的半径，催化剂的压片半径为0.65 cm。

不同焙烧温度处理的HZ-35分子筛热重分析结果如图 1和表 1所示。由图 1可以看出，未焙烧的HZ-35催化剂存在3个失重峰，分别位于处于50~300、330~450和480~650℃；350和450℃焙烧3 h的HZ-35分子筛均存在两个失重峰，分别位于处于50~300和330~650℃；而550℃焙烧3 h的HZ-35分子筛只有一个在50~300℃的失重峰。分子筛在50~300℃的失重峰归属于水的失重峰，330~650℃的失重峰则为有机质的脱除峰。由表 1结果显示，随着焙烧温度的增加，分子筛在50~300℃的失重量逐渐增大，550℃焙烧的HZ-35分子筛在50~300℃的失重量是HZ-35分子筛的近3倍，而在330~650℃的失重量逐渐减少，焙烧温度为550℃时，550-HZ-35分子筛在330~650℃处没有失重峰，这说明经过550℃的焙烧后模板剂已完全脱除，而且模板剂脱除后留下的空间和位置更容易吸附水，这就是随着焙烧温度的增加，分子筛在50~300℃的失重量逐渐增大的原因。

图 1(Fig. 1)

图 1 不同焙烧温度处理的HZ-35分子筛的TG、DTG曲线 Fig.1 TG, DTG curves of HZ-35 zeolites calcinated under different temperatures

表 1(Tab. 1)

表 1 不同焙烧温度处理的HZ-35分子筛TG、DTG分析数据 Table 1 TG and DTG data of HZ-35 zeolites calcinated under different temperatures Catalyst Peak Temperature range of weight loss peak / ℃ Weight loss 1 50~300 3.20% HZ-35 2 330~450 2.90% 3 480~650 5.70% 1 50~300 5.80% 350-HZ-35 2 330~450 7.20% 3 — — 1 50~300 9.00% 450-HZ-35 2 330~450 2.70% 3 — — 1 50~300 9.10% 550-HZ-35 2 — — 3 — —

表 1 不同焙烧温度处理的HZ-35分子筛TG、DTG分析数据 Table 1 TG and DTG data of HZ-35 zeolites calcinated under different temperatures

未焙烧HZ-35直接在O₂气氛下进行TPO实验，用质谱仪记录CO₂、CO、NO₂、NO、NH₃、H₂O和H₂物质信号，其TPO质谱图如图 2所示。由图可知，未焙烧HZ-35分子筛在TPO过程中有CO₂、CO、NH₃、NO和NO₂等物质峰的出现，说明催化剂在焙烧过程中脱除的有机质含有C、N元素。根据图 2数据可发现，在400~600℃含氮物质主要以NH₃的形式出现，并开始出现NO和NO₂，说明在此范围内主要以有机物的分解为主；600℃之后产生大量CO₂和CO，此时NH₃的峰明显减弱，但氮氧化合物的峰明显增强，此时发生的主要是模板剂的氧化反应。

图 2(Fig. 2)

图 2 未焙烧HZ-35分子筛的TPO质谱检测谱图 Fig.2 MS spectra of uncalcined HZ-35 zeolites in TPO characterization

对不同温度焙烧的ZSM-35分子筛进行O₂-TPO表征，TPO过程中CO和CO₂的质谱谱图如图 3所示，HZ-35分子筛的含碳量和不同温度焙烧后分子筛的残碳量如表 2所示。结合图 3和表 2可以看出，在程序升温氧化过程中，未焙烧的HZ-35产生大量的CO和CO₂，随着焙烧温度的增加，分子筛的残碳量逐渐减少，焙烧温度为550℃时，分子筛的残碳量为0，说明不同的温度焙烧会使模板剂发生不同程度的脱除，当焙烧温度达到550℃时，分子筛中的模板剂可完全脱除。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同焙烧温度HZ-35分子筛的CO2、CO质谱检测谱图 Fig.3 CO2, CO and NH3 MS spectra of HZ-35 zeolites calcinated under different temperatures

表 2(Tab. 2)

表 2 不同焙烧温度的HZ-35分子筛催化剂反应后的TPO数据 Table 2 TPO data of HZ-35 zeolites calcinated under different temperatures Catalysts Peak Area C content/ mg·g-1 CO2 CO HZ-35 1.01×10-8 9.47×10-9 2.41 350-HZ-35 7.60×10-9 6.53×10-9 1.72 450-HZ-35 5.66×10-9 4.39×10-9 1.21 550-HZ-35 0 0 0

表 2 不同焙烧温度的HZ-35分子筛催化剂反应后的TPO数据 Table 2 TPO data of HZ-35 zeolites calcinated under different temperatures

不同焙烧温度处理的HZ-35分子筛的XRD谱图如图 4所示。从图 4可以看出，焙烧前后分子筛没有产生新的衍射峰，并且分子筛衍射峰的强度没有明显的变化，说明焙烧对HZ-35分子筛的晶体结构并没有明显的影响。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同焙烧温度处理的HZ-35分子筛的XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of HZ-35 zeolites calcinated under different temperatures

不同焙烧温度处理的HZ-35分子筛的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图见图 5。由图可以看出，随着焙烧温度的增加，焙烧后的催化剂吸附N₂的量明显高于未焙烧HZ-35，而其平均孔径比未焙烧HZ-35有所降低，并且对应尺寸孔的数量有所增加，主要体现在小孔径介孔数量的增加。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同温度焙烧HZ-35分子筛的孔径分布图 Fig.5 Pore diameter distribution of HZ-35 zeolites calcinated under different temperatures

对催化剂进行BET分析的结果如表 3所示。由表 3数据可以看出，焙烧对催化剂总孔体积几乎没有影响，但对分子筛的比表面积影响较为明显，随着焙烧温度的增加催化剂的总比表面积变大，微孔比表面积略有增加，而外比表面积明显增加。所以，在孔体积一定的情况下，焙烧减小了催化剂的介孔平均孔径，增大了催化剂的比表面积。

表 3(Tab. 3)

表 3 HZ-35与550-HZ-35分子筛的BET结果 Table 3 BET results of HZ-35 and 550-HZ-35 zeolites Samples SBET/m2·g-1 SMica/m2·g-1 SExtb/m2·g-1 VTot/m3·g-1 HZ-35 249.59 216.42 33.17 0.21 350-HZ-35 256.14 218.68 37.46 0.21 450-HZ-35 267.05 222.48 43.57 0.22 550-HZ-35 271.96 223.1 48.86 0.21 a pore size less than 1.7 nm b pore size between 1.7 nm and 300 nm diameter

表 3 HZ-35与550-HZ-35分子筛的BET结果 Table 3 BET results of HZ-35 and 550-HZ-35 zeolites

对不同焙烧温度处理的HZ-35分子筛进行了酸强度和酸量的表征，结果如图 6和表 4所示，从图 6和表 4可以明显看到，随着焙烧温度的增加，不同温度焙烧的HZ-35分子筛强酸峰的峰强度和峰面积均没有明显变化，说明焙烧对分子筛的强酸中心的酸强度和酸量影响较小，且XRD(如图 4)结果显示，催化剂的晶相结构并没有发生改变，这可能是因为强酸中心位于催化剂的晶孔内，受外来物质(如模板剂)的影响较小；但NH₃低温脱附峰温和峰面积受焙烧温度影响非常明显，随着焙烧温度的升高，弱酸峰峰温逐渐升高，同时弱酸峰的峰面积逐渐增大，与热重分析中低温失重量逐渐增加的规律相一致(如表 1所示)，说明随着焙烧温度的升高，分子筛中模板剂的残余物不断减少(如表 1和表 2所示)，且随着模板剂的脱除，逐步暴露出被模板剂所覆盖的腔壁，进而使催化剂表面一部分的弱酸中心暴露出来。

图 6(Fig. 6)

图 6 不同温度焙烧处理的HZ-35分子筛催化剂的NH3-TPD谱图 Fig.6 NH3-TPD profiles of HZ-35 catalysts calcinated under different temperatures

表 4(Tab. 4)

表 4 不同焙烧温度HZ-35分子筛的NH3-TPD数据 Table 4 NH3-TPD data of HZ-35 catalysts calcinated under different temperatures Catalyst Weak acid peak Strong acid peak Peak temperature/℃ Peak area Peak temperature/℃ Peak area HZ-35 218 1.13×10-9 550 2.32×10-9 350-HZ-35 234 1.783×10-9 550 2.31×10-9 450-HZ-35 256 2.023×10-9 550 2.45×10-9 550-HZ-35 264 2.543×10-9 550 2.23×10-9

表 4 不同焙烧温度HZ-35分子筛的NH3-TPD数据 Table 4 NH3-TPD data of HZ-35 catalysts calcinated under different temperatures

未焙烧的HZ-35与550-HZ-35分子筛的吡啶红外结果如表 5所示。与NH₃-TPD结果一致，焙烧后分子筛的B酸与L酸的总酸量增加约64.14%，其中，B酸量增加了74.25%。未焙烧的HZ-35分子筛L酸量几乎为0，而焙烧后产生了新的的L酸中心，L酸是烯烃骨架异构的副反应活性中心，L酸的存在会对骨架异构化反应产生不利的影响^[10]。

表 5(Tab. 5)

表 5 原位吡啶红外测定HZ-35和550-HZ-35的酸性和酸量 Table 5 Contents of total acid and B, L acid sites on HZ-35 and 550-HZ-35 Catalyst 200℃/μmol·g-1 B acid sites Increase ratio L acid sites Increase ratio B+L acid sites Increase ratio HZ-35 148.61 - 0 - 186.61 - 550-HZ-35 258.95 74.25% 47.35 - 306.3 64.14%

表 5 原位吡啶红外测定HZ-35和550-HZ-35的酸性和酸量 Table 5 Contents of total acid and B, L acid sites on HZ-35 and 550-HZ-35

实验过程中发现1-己烯除了发生骨架异构化反应外，还伴随着烯烃双键异构、烯烃聚合反应和裂解反应等副反应，因此在评价催化剂的异构化性能时选择直链烯烃转化率、异己烯收率、C_5-产物收率和C₇₊产物收率作为评价指标，其中C_5-产物收率作为反应裂解产物指标，C₇₊收率作为大分子聚合产物的指标。

不同温度焙烧的ZSM-35分子筛的1-己烯骨架异构化性能如图 7所示。由图 7可知，焙烧温度对催化剂转化率的影响不是很大，未焙烧催化剂的转化率接近90%，而后随着焙烧温度的升高，催化剂的转化率缓慢升高；未焙烧HZ-35分子筛的异构烯烃收率为73%，焙烧温度为350℃时最大为75%，之后随着焙烧温度的升高，异构烯烃的收率下降，其中450℃至550℃呈现骤降趋势，从64%降至25%；裂解产物C_5-的收率随着焙烧温度的升高而增加，在低于450℃焙烧时均低于5%，而当温度从450℃升至550℃时，裂解产物收率剧增至23%；C₇₊产物的收率在催化剂未焙烧时很低，约为6%，焙烧温度大于350℃时，C₇₊收率受温度影响较小，在15%左右。

图 7(Fig. 7)

图 7 不同温度焙烧处理HZ-35分子筛的1-己烯骨架异构化性能 Fig.7 Performance of HZSM-35 catalysts calcinated under different temperatures in 1-hexene skeletal isomerization

由上可知，焙烧温度对含模板剂HZ-35分子筛的骨架异构化性能产生了明显的影响，由O₂-TPO表征结果(图 3和表 2)可以看出，随着焙烧温度的升高，模板剂的不断脱除，被模板剂所覆盖的腔壁逐步暴露出，进而暴露出相应的弱酸中心和L酸中心，且随着模板剂脱除程度的增加，暴露出来的弱酸中心的量逐渐增多(如图 6所示)，这使催化剂的比表面积和单位质量催化剂活性中心数增加，导致催化剂的转化率逐渐增大；焙烧减小了催化剂的介孔平均孔径，使催化剂的外比表面积大量增加，因而焙烧过程中新增加了多量的小孔径介孔(如图 5和表 3所示)，由于适宜大小的微孔具有择形催化的效应，能够有效地抑制副反应的发生，有利于烯烃的异构化反应的进行，但新增的小孔径介孔能促使二聚、共聚等副反应的发生^[11]；同时，对催化剂进行焙烧后，催化剂上会新增一部分L酸中心(如表 5所示)，而L酸中心是裂解和聚合等副反应的活性中心，会促使副反应裂解和齐聚反应的活性增加，导致裂解产物C_5-和聚合产物C₇₊的收率不断增加，因此导致异构烯烃的选择性降低。

含有模板剂的HZ-35分子筛对1-己烯骨架异构化反应性能具有较大的影响，分子筛低于450℃焙烧时，会使模板剂发生分解反应，但不会使模板剂完全脱除，此时分子筛仍然表现出较高1-己烯骨架异构选择性；当焙烧温度升至550℃后，分子筛的模板剂可完全脱除。随着模板剂的脱除，逐步暴露被模板剂覆盖的腔壁，使催化剂的比表面积变大，催化剂总酸量增加，从而使得单位质量催化剂的活性位增加，催化剂的直链烯烃转化率增大；在焙烧过程中新增加的小孔径介孔，择形催化的效果较差，会促使二聚、共聚等副反应的发生；同时，模板剂的脱除会暴露出新的L酸活性中心，L酸中心的出现也增大催化剂的副反应活性，导致催化剂的1-己烯骨架异构选择性和收率降低。