低温节流制冷器可应用在红外探测、低温电子、医疗冷冻等诸多领域。早期的研究多为开式低温节流制冷系统，采用氮气、氩气等室温下焦汤节流效应显著的纯工质为制冷剂，一般以高压气瓶为供气源。随着低温节流制冷系统在多种场合的推广，尤其在某些需要长期使用的冷却设备上的应用，使得闭式的低温节流制冷系统得以发展，受到闭式系统压缩机压比的制约，纯工质在闭式系统中的制冷效果不理想，产生了使用压比要求不高、制冷性能优良的混合工质的需求。
混合工质在低温节流制冷系统中的研究始于20世纪30年代，美国学者PODBIELNIAK[1]首先应用碳氢化合物组成的混合工质(CH4/C2H6/C3H8/C4H10/C5H12)，在有级联式换热器和相分离器的低温节流制冷循环中获得103 K的低温，并取得美国国家专利。在此研究后，研究者认识到了混合工质的可行性，便开始了对混合工质组分的探求，其中ANDRIJA提出使用氮气和碳氢化合物为混合工质，在压比为40:1时获得103 K的低温，在陈琪[2]论文中曾有所提及。后随着研究的深入，不断有学者尝试在此基础上增加其它工质，例如氖气、氦气以及氢氟碳化合物等，以获取更佳的制冷效果。2000年以后许多学者在制冷温区80~200 K研究低温节流制冷系统中的混合工质，其中有诸多混合工质各组分对系统制冷性能的影响、不同配比的混合工质的研究成果，也有学者采用理论模型优化计算工质配比的研究，本文主要是对这些研究成果进行了总结概述，并提出了研究展望。
2 混合工质组分简要发展历程混合工质早期的研究集中在对工质组分的探求上。低温节流制冷系统中选用的混合工质，需要满足理想的制冷效果，同时要符合制冷过程压比不高的限制条件。起初，研究者采用了碳氢化合物在低温节流制冷系统中，例如，KLEEMENKO[3]借鉴了PODBIELNIAK的研究成果[1]选取了碳氢化合物为混合工质，并且在高压回路上设置多个气液分离器和节流阀，即自行复叠低温制冷循环系统，将其应用于液化天然气。为了满足更低的制冷温度需求，有研究人员在碳氢化合物组成的混合工质中尝试添加低沸点的制冷工质，如ANDRIJA提出使用在不设置相分离器和中间膨胀阀的循环系统中，在碳氢化合物中加入低沸点的氮气组成非共沸混合工质，当压比为40:1时，可获得103 K的低温；这种混合工质的组合为后续研究提供了重要思路。ALFEEV[4]采用氮气和碳氢化合物组成的混合工质在压比达到50:1时，取得78 K的温度，此时系统效率为使用纯氮气时的10~12倍，且提出如果在该混合工质中加入氖气和氦气，则可获得低于70 K的温度。2000年后的研究学者在低温节流制冷系统中采用的多是以碳氢化合物和氮气为基础的混合工质。GONG、NARASIMHAN等[5-6]的研究是在氮气和碳氢化合物基础上添加氖气组成混合工质。也有学者[7-8]在氮气和碳氢化合物基础上添加氩气组成混合工质。由于碳氢化合物的易燃性可能会在应用中产生危险，因此，有研究者为降低该混合工质的易燃性尝试加入阻燃剂，YOUNG等[9]提出并验证在氮气和碳氢化合物组成的混合工质中加入阻燃剂CF3Br，可使混合工质变得不可燃，然而CF3Br等氟利昂会破坏环境。从发展历程中发现，混合工质的发展顺应制冷温度和制冷量方面的制冷需求，同时，采用环保型是必然趋势，随着压缩机的发展及性能的提高，氮气和碳氢化合物组成的混合工质的组分和配比的优化还具有继续深入研究的价值。
此外，有其他的学者开辟了另外的研究思路，除了碳氢化合物，研究者发现使用氟利昂也可获得理想的制冷温度。起初，有研究者将氢氟碳化物与碳氢化合物组合使用，FUDERER[10]通过实验研究发现，在两级压缩制冷循环中，采用CCl2F2 / CH4为混合制冷剂，当两者质量配比为4:1时，可获得-156℃的低温；后来有学者完全采用氟利昂为制冷剂，如MISSIMER[11]在单级制冷循环中增设了节流器，以混合工质氟利昂CHF3/CF3Cl/C2F4Cl2为制冷剂，在1.9 MPa时获得了235 K的制冷温度；氢氟碳化物(HFCs)也被研究者添加在混合工质氮气和碳氢化合物的研究中[12-14]，研究表明，氟利昂在低温节流制冷系统中可以获得理想的制冷效果，也因此一时得到广泛研究和使用。随着禁用和减少使用氟利昂在世界各国的开展，很多学者开始研究氟利昂替代制冷剂，例如可应用较为环保型的工质R404a [15]，以及对新型制冷工质二氧化碳等[16]的研究，取得了一定的进展。
3 低温节流制冷系统中的混合工质21世纪以来，国内外学者以氮气和碳氢化合物组成的混合工质进行了多方面的深入研究，为了获取更好的制冷性能，对各种组分以及不同配比的混合工质在低温节流制冷系统中的影响展开研究，其中主要为实验研究，也有部分研究采用理论模型进行优化计算。
3.1 各种工质组分对系统性能的影响出于对工质不同组分在制冷系统性能的发挥不同影响的研究目的，采用的混合工质组分较为丰富全面，涉及氮气、氩气、氖气、碳氢化合物以及氢氟碳化物等多种不同高低沸点的组分。
3.1.1 高低沸点组分对系统性能的影响诸多研究是以沸点高低对不同工质加以划分研究的。低沸点的工质可以获得较低的制冷温度，高沸点的工质因其比热较大，往往可得到更大的制冷量，因此在低温节流制冷系统中多采用高、低沸点工质混合作为制冷剂。GONG等[5]采用实验研究了非共沸混合工质在单级低温节流制冷系统中的性能，第1组混合工质包括低沸点N2/CH4和高沸点C2H6/C3H8/i-C4H10，第2组在此基础又添加低沸点的Ne和高沸点的i-C5H12组成的混合工质Ne/ N2/CH4/C2H6/C3H8/i-C4H10/ i-C5H12，其中第2组采用了两种不同的配比，分别研究它们在低温节流制冷系统的逆流换热器中的温度分布。结果发现，混合工质因为高低沸点组分及占比的不同，换热段温差最大和温差最小点出现的位置不同，换热器中温度夹点一般出现在混合工质中占比较少成分的沸点附近，认为优化混合物组分可以在换热器中获得理想的温度分布。ROZHENTSEV等[17]以3种配比的CH4/C2H6/C3H8为混合工质，实验研究在林德循环节流制冷器的制冷性能，结果表明，这3种组分的混合工质在启动期间，制冷过程中的压缩机压比、功耗和输出压力均比纯工质R12大1.5~2倍；其中低沸点组分CH4在启动过程中起到重要作用。LEE[18]在低温节流制冷系统中采用低沸点的N2/CH4和高沸点碳氢化合物C2H6/C3H8/i-C4H10为混合制冷剂，并应用了商用涡旋式压缩机，研究了运行中压缩机过热的问题。实验中系统运行初期压缩机便出现了过热现象，后采用水冷的方式得以解决。在高压2 000 KPa下，冷端温度可稳定在121 K，热负荷为5 W时达到低温123 K；因为氮气和甲烷的比热比(k = CP/CV)较其他工质大，故作者推测压缩机过热主要是低沸点工质N2和CH4导致，若采用合适的压缩机压比，且控制过热问题，则商用涡旋式压缩机可以应用在低温节流制冷系统中。
通过以上研究可以看出，混合工质不同组分对制冷器中温度分布、启动时间、冷却温度等不同性能具有显著影响。比较高低沸点的混合工质的实验研究发现，非共沸混合工质在换热器中出现的温度夹点主要是由于混合工质浓度偏移而产生，导致系统的㶲损失增大，故可以通过夹点温度计算，选择节流制冷前后有较好温度匹配的混合工质组分；在混合工质中一般选用低沸点的组分氮气、氖气或甲烷等，以便于快速启动以及达到液氮(77 K)及以下的低温区，但同时也要控制低沸点组分的占比不要过大以免导致压缩机过热的问题；而以丙烷、丁烷、异丁烷等为例的高沸点组分的添加可以增大制冷系统的制冷量，比较适合200 K左右的制冷温区的应用。
3.1.2 添加特定组分对系统性能的影响除了以上从高低沸点组分配合后制冷特性的实验研究外，有一些学者着眼某种或某类工质添加后制冷特性的变化规律。例如，在氮气和碳氢化合物组成的混合工质中，添加氖气进行的研究。2002年GONG等[5]采用N2/CH4/C2H6/C3H8/i-C4H10和另添加了Ne/i-C5H12的2种配比的混合工质(Ne/N2/CH4/C2H6/C3H8/i-C4H10/i-C5H12)为制冷工质，研究了非共沸混合工质的混合比率对节流制冷器中逆流换热器中温度分布的影响，由5种组分构成的混合工质冷端温度为120 K，添加了Ne与i-C5H12的两组混合工质冷端温度均达到80 K，根据工质的热物性及实验结果可以发现，添加了氖气的混合工质的制冷温度更低。NARASIMHAN[6]采用25种不同配比的N2/CH4/C2H6/C3H8为混合工质，为了探究Ne对混合工质在节流循环中浓度偏移的影响，又增加了5组在此基础上添加Ne组成的混合工质，分别研究以上混合工质在单级节流制冷系统不同部件中的浓度变化，总结得到了包括Ne在内的5种工质在10 W热负载下各自的浓度变化规律，发现Ne的添加对其他工质浓度变化没有很大影响。这些研究表明，沸点较低的氖气在混合工质中的添加可以降低低温制冷系统的冷端温度，而氖气的添加对混合工质各组分在低温制冷系统中的浓度偏移没有明显改变，所以一般可添加氖气作为一种低沸点的制冷剂用于降低低温节流制冷系统的制冷温度。也有学者在低温节流制冷系统的混合工质中添加氢氟碳化物研究制冷特性。例如WALIMBE等[15]采用3组不同组分的工质，第1组为N2/Ne与碳氢化合物(CH4/C2H6/C3H8/i-C4H10)混合，第2组为N2/Ne与氢氟碳化物(C2H2F4/R404a/CHF3)混合，第3组是在第2组混合工质中继续添加CH4组成的混合工质，研究了3组工质在单级低温节流制冷器中混合工质的制冷性能，发现可以根据工质T-h、P-h图找到与其节流制冷性能的关联。结果表明第一组主要由碳氢化合物组成的工质的制冷性能最好，可以获得65 K的低温，在制冷温度为80 K时制冷量为6 W；第2组由氢氟碳化物与氮气、氖气组成的混合工质在143 K下可获得4 W制冷量，而同样制冷量时，第3组混合工质的冷端温度为120 K。在实验研究的压力范围和低温区内，碳氢化合物组成的混合工质比氢氟碳的制冷效果更好。氢氟碳沸点较高，大部分在200 K以上，在较低的节流制冷温度下制冷量会低于碳氢化合物，相较于碳氢化合物更适合在温度较高的场合应用，而且随着环境问题的制约，应该逐步减少氢氟碳化物的使用。
综合以上添加特定组分对系统性能影响的研究发现，目前添加特定组分的目的主要分为两类，一类是将特定组分作为制冷剂试图得到更理想的制冷性能，例如，在低温制冷区内添加转化温度较低的氖气以获得超低温度；另一类是将特定组分作为阻燃剂或阻止浓度偏移的工质，随着对臭氧层破坏严重的氟氯碳等的弃用，近年来对以R227ea等为代表的环保型阻燃剂的研究逐渐增多。
3.1.3 工质组分浓度偏移特性以公茂琼为代表的研究者发现混合工质在低温节流制冷系统各部件中发生工质组分的浓度偏移问题也值得关注，混合工质各种组分在制冷循环中浓度发生变化，这会使低温节流制冷系统不能达到原设定配比的制冷效果。公茂琼等[19]实验研究了3个典型温区内3组非共沸混合工质在空调压缩机驱动的闭式低温节流制冷系统中浓度的动态变化，其中采用混合工质CF4/C2H6/C3H8/i-C4H10/i-C5H12在180~200 K温区，N2/CH4/C2H6/C3H8/i-C4H10在120~150 K温区，以及第2组工质中添加Ne在80~100 K温区分别作为混合工质。结果表明，混合工质组分最大变化会达到6%，另外在制冷机停机时系统中各部件中混合物配比差异可以高达24%，参与循环的工质中高沸点组分浓度都会减少，但不同配比的混合物组分变化程度不同，文章提出在配制工质时按配比提高高沸点组分的解决方法。随后，GONG等[20]继续研究了工质浓度偏移问题，采用无油压缩机驱动的低温节流制冷系统，研究氮气和碳氢化合物的组成的混合工质在120 K温区由于两相区液体滞留产生的浓度偏移，实验和计算结果均表明，由于混合工质在制冷系统低温区段发生液体积聚，使得高沸点组分产生很大程度的降低。NARASIMHAN[6]根据公茂琼等人的研究也对此问题进行了研究，采用氮气、氖气及碳氢化合物组成的混合工质，其30种不同配比是公茂琼等[5, 20-21]研究中采用的，研究混合工质在单级低温节流制冷系统中的不同部件，不同工况中浓度偏移的规律，总结得到了包括各种组分在10 W热负载下分别对应的浓度变化线性方程。刘金平等[22]建立了非共沸混合工质两相流的传热传质数学模型，推导出两相流中气液相流速不同是发生浓度偏移的必要条件，并通过丙烷和丁烷为混合工质的实验进行验证，得到了非共沸混合工质两相流浓度的偏移规律，理论和实验均表明低沸点工质在两相流中的气相浓度高于液相，因气相流速大于液相，故低沸点工质的当地浓度(部件中的气相与液相的工质浓度)低于充注浓度(蒸发器内接近压缩机进口已全部气化的工质浓度)，高沸点工质与之相反。
总结发现，非共沸混合工质在发生相变的低温制冷循环中会发生浓度偏移，混合碳氢化合物中高沸点组分会减少，一个可能原因是其与压缩机润滑油有较好的溶解性，在循环过程中溶于润滑油中从而含量减少；另一原因可能是高沸点组分在换热区相变，在低温区段发生液体积聚而不能参与制冷循环；当然也不能排除制冷剂在循环过程中发生泄漏而导致混合工质浓度改变。
3.1.4 混合工质组分特性研究现状近些年来低温节流制冷系统的不同部件的研究取得进展，例如在制冷系统中压缩机的多样化发展，以及系统中预冷结构的完善等，促使混合工质组分在低温节流制冷系统中的研究更多样化。例如，上文提到过的LEE等[18]的研究，将商用涡旋式压缩机应用在低温节流制冷系统中，以N2/CH4/C2H6/C3H8/ i-C4H10为混合工质，实验研究发现运行过程中可能是由于比热比较大的N2/CH4而产生的压缩机过热问题，并采用水冷槽冷却压缩机的方式解决该问题。LEE等[23]采用氮气和氖气组成的二元混合工质在高压比的商用涡旋式压缩机的低温节流制冷系统中，并采用液氮预冷，实验表明，当压缩比达到31，在加热负荷为35.9 W时，达到最低温度为63.6K。再例如，LEWIS[24]以软件NIST4优化配比后的氮氢化合物(CH4/C2H6/C3H8/i-C4H10/i-C5H12)为混合工质，研究应用小型低压(0.4~0.1 MPa)压缩机低温节流制冷系统时的制冷性能，结果发现，在该小型压缩机组成的制冷循环中制冷温度相较一般压缩机组成的低温制冷时降低较少，最低制冷温度为228.4 K，制冷量为7.8 mW。
随着低温节流制冷系统中压缩机的多样化，所采用的混合工质的组分也更加多样化。例如，适合小型压缩机低压比的混合工质；商用涡旋式压缩机在低温节流制冷系统中的应用，可选用适用于高压比的混合工质，同时需要注意避免压缩机过热问题；以及系统预冷等其它方面的进步，使得低温节流制冷系统的制冷效果更好，故系统中使用的混合工质可以采用较为简单的组分。
通过以上对混合工质在低温节流制冷系统中组分的研究发现，现今采用的工质组分主要选用碳氢化合物(CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12)，同时可添加低沸点的N2、Ne等工质以便在低于液氮温度的低温区应用，具体的混合组分选择需根据制冷温度和制冷量的需求，结合制冷系统中不同部件的性能确定，其中压缩机压比和效率是制冷系统中的主要影响因素，随着近些年多种压缩机的发展，低温节流制冷系统中的混合工质的组分也随之多样，尤其随着高压比、高效率及无油的压缩机在工业上的应用，适合该类型压缩机的混合工质组分也将得到迅速发展。
3.2 混合工质配比的实验研究在确定了混合工质的组分后，各种组分在混合工质中的占比也对制冷性能有很大影响。优化混合工质的配比可以明确各种组分在制冷系统中的作用，得到工质更适合的工质配比，提高低温节流制冷系统的制冷性能。采用不同的制冷循环会对混合工质的优化配比产生影响，GONG [21]采用氮气和碳氢化合物(CH4/C2H6/C3H8/i-C4H10)组成的混合工质，按照组分的沸点高低配比了6种占比不同的混合工质，其摩尔质量配比分别为60/25/10/3/2、10/15/15/25/35、30/35/2/5/28、10/15/55/15/5、22.78/32.38/6.8/20.9/17.2及19.5/36.8/8.82/14.22/20.72在单级低温节流制冷循环和自动联级低温制冷循环中的热动性能进行了研究。结果表明，高沸点组分占比大的配比(10/15/15/25/35)中，混合工质发生相变的温度高；以高中低沸点为划分，某类组分占比大，则在回热段，高低压工质温差的最大值发生在该组分的液化温度区域；在高沸点组分占比高时，采用自动联级循环可提高制冷性能，反之会降低制冷性能。可见单级循环和自动联级循环中混合工质的最优化配比存在差异，故优化工质配比之前需要确定应用场合。WANG等[13]实验研究6种不同摩尔质量配比的二元混合工质R23/R134a(20/80)、R23/R227ea(20/80)、R23/R236ea(45/55)、R170/R290(20/80)、R170/R600a(40/60)、R170/R600(40/60)在单级汉普逊型制冷器中的制冷效果，在特定的组成和压比下，最优化的配比为回热器的热端和冷端出现最小温差时，即系统得到最大COP时的配比。结果表明，R23/R236ea混合工质，其中R23占摩尔百分比为55%和60%时分别是中压和低压吸气压缩机中最有前景的不可燃燃料，R170/R600分别以60%和65%摩尔百分比的R170为全球变暖潜能值的最有前景的二元制冷剂。ZHANG等[12]将混合工质(CH4/CHF3/C4H10(R600a))用于自动联级的低温节流制冷器(冷冻探针)，在4种不同的摩尔质量配比中(37/21/42、46/14/40、45/13/42、39/23/38)，实验结果表明摩尔配比为39/23/38的制冷性能较好，在这个比例下，冷冻探针可以低至-100 ℃，在-80 ℃可以获得8 W的制冷能力，探针沉浸在37 ℃水浴中可以形成11.6 mm直径冰球。2010年REDDY等[25]实验模拟了特定组分在循环中减少或缺失时在系统中的制冷特性，从而可以根据制冷特性对缺失的工质补充至最优化配比。研究混合工质(N2/CH4/C2H6/C3H8)中乙烷不同程度的缺失时的制冷性能。以最大化系统的火用效率得到最优化摩尔质量配比21.48/22.34/17.96/38.22，其他组分摩尔质量不变，乙烷的摩尔质量在最优化配比的基础上依次减少1/2，3/4和全部时分别组成的配比23.6/24.54/9.87/41.99、24.82/25.82/5.19/44.17和26.18/27.23/0/46.59，以及完全缺失甲烷的配比27.66/0/23.13/49.21进行了试验研究，发现混合工质在节流制冷过程中的温度-时间图中斜率发生较大变化的两点，对应的温度分别为混合工质的露点和泡点温度，从而得到了乙烷不同缺失配比时对应的制冷曲线，从而可以根据某种工况下的制冷特性知道其工质配比，据此可将工质调整到最优化的配比；且结果表明，前4种配比下制冷低温为200 K，第5种缺失甲烷，氮气占比较其它4种配比多，丙烷占比最多的混合工质降温效果最佳可达到150 K。TZABAR等[26]采用40/60、55/45和70/30 3种摩尔质量配比的N2/C2H6和60/40的N2/C3H8分别为工质，根据工质物性计算二元混合工质在低温节流制冷循环中的制冷温度并与实验结果比对，研究在气液平衡状态下，采用混合工质制冷可以达到稳定的冷端温度的配比。结果表明，甲烷不适合用于稳定冷端温度的应用场合；N2/C2H6组成的混合工质制冷性能较好；目标稳定制冷温度为100 K以上时，建议氮气占比大于55%。LEE[8]采用三元混合工质(Ar/R14/R218)，其中3种组分的占比分别从0.1~0.8按照0.1的差值依次变化，共36种配比，进行了低温可视化的试验，并与以往文献中两元或纯工质的制冷效果比对，结果发现，混合工质中含有高于50%摩尔百分比的R14时，即使在77 K时混合工质也不会出现凝结现象；此外，R14和R218之间的摩尔质量比是降低实验中三元混合工质凝结温度的关键参数，如果R14和R218之间的摩尔质量比高于2，即使在液氮环境(77 K)也不会出现混合工质凝结的状态。
根据以上研究可以发现，不同节流制冷循环系统中所需的混合工质组分有差异，各种组分的混合工质在不同换热结构、不同需求条件下有不同的优化配比，在特定条件下使用混合工质对应的最优化配比才能实现最佳制冷效果。
3.3 借助模型优化混合工质的配比通过对工质组分配比的研究可以优化混合工质，从而实现制冷的最优化，但通过实验逐一研究多种组分不同配比的低温制冷循环性能的工作量很大，于是有研究者对低温节流制冷系统中建立模型，计算混合工质在低温节流制冷系统中的制冷性能，优化混合工质的配比。
很多学者通过建立混合工质在低温节流制冷系统中的数学模型，确定优化目标，采用模型对混合工质进行优化配比。FLORIAN等[7]开始尝试将遗传优化算法用于低温节流制冷系统中混合工质的模型计算，结果发现在考虑冰点的情况下通过调整混合物的占比使制冷系统的制冷量最大化，完成不同高压和负荷温度下混合工质配比的优化。MAYTAL[27]同样采用遗传优化算法，通过比较混合工质在制冷系统中的COP等对工质进行对比优化，其制冷温度恒定在80、90、95 K。结果表明在相对低压下，不易燃的卤化制冷剂混合物的优化冷却能力小于烃类混合物，高压时相近；另外，采用换热器紧凑度系数更大的换热器可获得更佳的制冷效果，在80 K下采用优化了紧凑度的换热器制冷能力可以提高约50%。SKYE[14]在焦耳汤姆逊循环中采用氩气/四氟甲烷/三氟甲烷为混合工质，以换热器紧凑度为优化目标，得到有预冷结构的低温节流制冷系统中换热器的换热和压降数据，找到适合的相关关联式，使用在冷冻探针的优化模型计算中。PANG等[28]以低温节流制冷系统的COP最大化为优化目标，用齐次模型模拟在低温节流制冷系统中制冷工质的成分物性和浓度偏移特性，优化了制冷循环中混合制冷剂的配比。首先，利用齐次模型估算低温制冷系统中所需混合工质初始量，然后在系统运行过程中，通过添加混合制冷剂逐步调整到混合工质的最优化配比。通过与碳氢化合物组成的三元混合工质节流制冷的实验结果对比，发现制冷温度在140.6~174 K，采用齐次模型模拟可以在循环中将混合工质各组分调整到相应的最佳配比，与实验结果大约有±5%的相对偏差。
混合工质在低温节流制冷器模型中的优化计算对实验设计具有很重要的参考价值，并且可以对混合工质在节流制冷器内部的流动换热特性有更深刻的理解，但是难度较大。前人已经将遗传优化算法用于模型计算，也有学者采用齐次模型模拟混合工质，并取得成果；然而，混合工质在制冷器中的换热与流动的关联式，其中涉及不同配比，以及在制冷过程中的两相流，而且混合工质在不同型式的低温节流制冷器中的数学模型不同，这些都是研究的难点。采用模型优化混合工质在低温节流制冷系统中的配比的研究有许多亟待解决的问题，因此，还需要继续深入进行模型优化混合工质方面的研究。
为了更好地展现国内外研究学者对混合工质在低温焦汤节流制冷器中的研究内容，在表 1中又详细列出了2000年以后混合工质的研究文献中的详细内容，其中包括研究中采用的混合工质的组分、工质配比、选用配比的分析，以及从制冷温度、制冷量等角度列出的研究成果，以供参考。
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表 1 混合工质文献研究总结表 Table 1 Summary of mixed-refrigerant component research in literature |
根据近些年有关混合工质在节流制冷系统中的研究总结发现，文献中所采用的混合工质的配比主要是根据以下两种方式获取，一种方式是来源于实验研究，结合定性理论分析选取混合工质的配比，根据制冷需求，按照不同组分的工质特性大致选取不同配比的高中低沸点的组分。2000年以后节流系统中在80~200 K的低温制冷温区内采用的混合工质中的低沸点工质总是以氮气为主，为了获得更低的制冷温度也会有研究添加沸点较低的氖气、高压节流效应显著的氩气，而以碳氢化合物为主的高沸点组分则可以提高制冷系统的制冷量，所以一般考虑制冷温度和制冷量等综合制冷性能的混合工质多以氮气、氖气和高沸点碳氢化合物组合为主，考虑换热器内温度夹点也会添加中低沸点碳氢化合物甲烷、乙烯等，填补高低沸点间的温度缺漏；而为了获得低于液氮温度的制冷温度时可以采用大比例(50%以上)的低沸点工质。另一种则是经过优化计算得到的详细的优化配比。对于混合工质的配比，很多文献中采用工质物性软件和模型计算结合的方法进行优化，采用优化算法围绕优化目标，与混合工质物性参数方程或软件物性计算接口，在合理的物性插值和换热器迭代步长下，计算特定目标温度、压比下的最优化配比。
4 混合工质节流制冷器的生产应用20世纪90年代后，国内外先后将混合工质节流制冷机投入生产应用。1994年APD公司的LONGSWORTH[32]用商用油润滑压缩机驱动闭式节流制冷循环，采用氮气和碳氢化合物(CH4/C2H2/C3H8/C4H10)以配比为0.36/0.2/0.12/0.2/0.12的混合工质进行实验研究，当压缩机输入功率为350~400 W时，高压约在2 MPa时，80 K时获得1 W制冷量，93 K时可获得10 W制冷量，经实验验证可行性后，于1995年国外开始将混合工质节流制冷机投入生产，APD公司生产的Cryoiger®系列节流制冷机可获得最低制冷温度达68 K，其中，该制冷机在80 K时制冷量为7 W，输入功率为450 W。我国混合工质节流制冷的应用研究也紧随其后，中国科学院低温技术实验中心的研究学者罗二仓等[33]研制了单级油润滑的空调压缩机驱动的氮气和碳氢化合物(CH4/C2H6/C3H8)混合工质节流制冷样机，可应用于红外探测方面，制冷温度在85 K以下，可获得的制冷量在0.1~10 W。中国电子科技集团第十六研究所研制的一种混合工质节流制冷器产品的各项技术指标优于俄国制造的同类型产品，并形成小批量生产[2]。
现在低温节流制冷器已经应用到多种领域。其中包括在低温电子技术方面的应用，例如通过小型低温节流制冷降低计算机芯片的温度，可提高30%以上的运算速度[34]；还涉及通信卫星转播的电视节目，采用低温节流制冷器降低电子器件温度，使得其保持高灵敏度和高速响应，从而快速的得到清晰的电视画面[35]；在冷冻医疗中也应用了低温节流制冷器，可以依靠低温节流制冷器快速低温制冷的特点冷冻癌症患者体内的癌细胞[2]；还被应用于红外探测器中，在该项应用中需要达到低温或深低温的冷端温度，才能使光子探测器发挥高探测率的效果[35]；当然在真空冷冻干燥技术、低温生物学等也有应用[34]。随着低温节流制冷循环中混合工质研究的发展，低温节流制冷器制冷量大，降温速度快、COP较大以及宽泛的制冷温度范围的制冷优势会更突出，将在更多低温制冷领域得以应用推广。
5 结语在低温节流制冷系统中使用混合工质可以克服纯工质在热物性方面的缺陷，可以满足在闭式系统中长期循环使用、要求压比不高的同时，改善温度分布，提高制冷性能。根据近些年诸多学者在组分影响、工质配比、模型计算等多方面的研究中发现：
1) 在低温节流制冷系统中混合工质组分的选择主要依据具体制冷需求，结合制冷系统的不同部件的性能确定。制冷温区低于200 K并希望获得一定的制冷量时，采用的工质组分主要在烷烃化合物CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12等中选用，为了获得低于80 K的制冷温度可添加低沸点工质氮气、氖气以及氩气等；在低温节流制冷系统中压缩机的性能也是选择工质的主要影响因素，例如，无油压缩机的使用可以减弱混合工质浓度偏移，高沸点组分占比可适当减少，高压比压缩机的研发应用使得低温节流制冷系统的制冷性能得到提升，选用的高低沸点工质组分更简单。随着低温节流制冷系统在诸多领域的发展应用以及制冷系统中驱动设备压缩机的性能提升，低温节流制冷系统中所采用的混合工质的组分更具多样化，除了现在多采用的氮气、氩气与烷烃类等的组合，更多新型节流制冷剂及阻燃剂会被发现应用于低温节流制冷，例如，对臭氧层无破坏的R410A、R404A、二氧化碳及R227ea等将得到更广泛发展。
2) 通过实验研究结合定性理论分析优化混合工质的配比。低沸点工质从氮气、氖气、氩气等选取，为了获得低于液氮温度的制冷温度时可以采用大比例(50%以上)的低沸点工质；以碳氢化合物为主的高沸点组分则可以提高制冷系统的制冷量，不同节流制冷循环系统中所需的混合工质组分有差异，各种组分的混合工质在不同换热结构、不同需求条件下有不同的优化配比，在特定条件下使用混合工质对应的最优化配比才能实现最佳制冷效果。
3) 将优化算法应用于混合工质在低温节流制冷系统中建模求解得到详细的优化配比。基本思路是由制冷系统和应用工况确定优化目标(COP，制冷量等)，根据工质流动换热和系统中各部件结构建立低温节流制冷器传热传质的数学模型，将其与混合工质物性参数方程或物性计算软件接口，模拟计算设定工况下的最优化配比。目前有学者将遗传优化算法用于模型计算，也有学者采用齐次模型模拟混合工质并取得成果，可尝试结合其他应用中可行的优化算法用于混合工质优化配比计算中。混合工质物性复杂，循环过程中可能会产生浓度偏移、工质相变等特殊问题，可在模型优化计算在采用由简入繁的解决思路，由简单模型入手再逐步加入特殊问题，完善复杂的混合工质优化配比。而由于节流制冷过程中混合工质流动和换热的复杂性，低温节流制冷系统的多样性，理论模型优化配比的研究仍然存在很大空间，具有很大的研究价值。
通过混合工质配比的实验与模型优化的研究发现，混合工质的优化配比较为复杂，单纯采用实验或模型计算的方法很难有较大的突破，故可将实验研究与模型优化两种方法有机结合。实验研究的数据结果对模型优化计算中流动与换热关联式的判断，模型的建立与调整等多方面具有指导修正作用；而采用模型优化计算得到的结果规律也可以提高实验研究的效率，两种方法结合会更有效的得到合理的工质配比及其规律。
混合工质在低温节流制冷系统中的研究发展将更加具有包容性、多样性和环保性。1)随着低温节流制冷系统中各部件性能的提升将会对混合工质有更高的包容性。例如在提升了压缩机压比的系统中，适当增加低沸点组分即可获得更低的制冷温度，增加高沸点组分获得更大的制冷量，再例如随着无油压缩机的使用可削减混合工质制冷循环中浓度偏移等；2)随着低温节流制冷系统在商业上应用的广泛推广，对制冷量和制冷温区的需求范围都会扩广，混合工质的发展将更加多样性。将出现不同的循环系统、不同应用温度区间、不同压比等，可采用的混合工质的组分和工质配比更加多样化，也非常具有研究价值；3)随着世界各国对环境保护意识的增强，混合工质的发展也将更环保性。清洁无污染同时更具经济效益的制冷工质的研究开发也是低温节流制冷工质发展的方向。
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