2. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090
2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China
若使高级氧化技术在实际水处理中得到应用，并不是发挥·OH等自由基对有机物的降解作用，而是发挥自由基的聚合引发剂的作用，使有机物转化成容易被絮凝法除去的形态，因为要想使有机物转化成CO2和H2O得需要相当高的费用。与Fenton法相比，Fe2+/过硫酸盐法的主要优点是，过硫酸盐的稳定性好于H2O2，且易于运输；SO4-·的反应选择性好于·OH，更利于引发聚合。辽河油田采油废水主要含有苯类、萘类、烷烃类、酮类、胺类、酚类、菲类，以及铁、钙、钾、镁等金属离子，其常规水质指标为COD800~1100 mg·L-1、BOD5150~190 mg·L-1、石油类210~270 mg·L-1，经除油、铝盐气浮-絮凝处理后COD400~500 mg×L-1，BOD530~40 mg·L-1，石油类10~14 mg·L-1，苯类24.7 mg·L-1，萘类6.4 mg·L-1、烷烃类4.1 mg·L-1，酮类0.9 mg·L-1、胺类0.7 mg·L-1、酚类0.4 mg·L-1、菲类0.09 mg·L-1、蒽类0.08 mg·L-1，用Fe2+/过硫酸盐法进一步处理，在试剂加入量不是很高的情况下，COD可降至100~120 mg·L-1。分析认为Fe2+/过硫酸盐法处理油田废水的机理为：过硫酸盐在亚铁离子的催化作用下会产生硫酸根自由基[1~5]，·SO4-部分转化成·OH[1, 2]，过硫酸盐、SO4-·和·OH可将二价铁氧化成三价铁，然后经过一系列的水解、聚合反应生成新生态聚铁[6]。SO4-·和·OH在浓度不高的情况下，引发聚合，使小分子物质转化成容易被絮凝法去除的大分子物质；新生态聚铁的絮凝效果好于普通聚铁[6]，其絮凝作用是去除COD的主要因素。在不增加运行成本的情况下，将可见光引入Fe2+/过硫酸盐体系，其处理采油废水的效果能否较普通Fe2+/过硫酸盐法有进一步的提高呢？可见光占太阳能的45%，研究可见光催化降解有机物具有实际应用意义，近年来，利用可见光降解有机物的研究大多在TiO2光催化方面，Wang等[7]用在TiO2表面沉积Pt的方法制成PTF光催化剂降解亚甲基蓝，在可见光下亚甲基蓝的最高降解率为95.4%；Sood等[8]用掺杂Fe的TiO2降解硝基苯酚，可见光照射5 h，硝基苯酚降解率达92%；Monteiro等[9]用纳米级TiO2-CNT复合材料降解染料，可见光下靛蓝胭脂红在1 h内完全降解，橙G和刚果红染料2 h内完全降解；Apiwong-ngarm等[10]用Fe-Cu/TiO2降解草酸和甲酸，可见光下草酸与甲酸的降解效果分别达到68.15%和29.85%。上述研究主要侧重于光催化材料的合成，处理对象是模拟水样，离实际应用还有距离。本文探讨可见光/Fe2+/过硫酸盐法处理采油废水的效果并研究其相关的机制。
2 实验(材料和方法) 2.1 材料 2.1.1 试剂与仪器纯水(自来水经滤膜过滤)，其余为分析纯，包括K2S2O8、FeSO4·7H2O、浓硫酸、氢氧化钠、二氯甲烷等。
PLS-SXE300氙灯(模拟日光)，北京泊菲莱科技有限公司；FZ-A型辐照计(测光强)，北京师范大学光电仪器厂。紫外可见分光光度计，UV2600型，日本岛津；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet is5型，美国Thermofisher；X射线衍射仪，D/MAX-2400型，日本理学。
2.2 方法 2.2.1 Fe2+/过硫酸盐法处理辽河油田废水预处理水样及处理过程的紫外光谱分析取COD为410 mg·L-1的预处理水样200 mL，按优化实验(文中略去实验内容)所得的以COD去除率为指标的最佳工艺进行试验，最佳工艺条件为：FeSO4·7H2O 0.15 g，K2S2O8 0.12 g，反应pH为3.5，反应温度为25~27℃，搅拌10 min，反应时间2 h时取样，将pH调至6.5，静沉取上清液测COD。同时，在反应1 h时，取10 mL水样用5 mL二氯甲烷萃取，以二氯甲烷为参比测试紫外光谱。COD测试方法见文献[11]。
取COD为410 mg·L-1的预处理水样200 mL，按最佳工艺加入FeSO4·7H2O、K2S2O8，调pH为3.5，搅拌混匀，搅拌10 min后置于可见光(氙灯加紫外光与红外光的滤光片，距液面10 cm，调节光强为0.20 w·cm-2，用冰水控温≤ 26℃)和氙灯(距液面10 cm，调节光强为0.20 w·cm-2，用冰水控温≤ 27℃)下照射2 h后，调水样pH到6.5，混匀后静沉，取上清液测COD。同时，在反应1 h时，取10 mL可见光照射的水样，用5 mL二氯甲烷萃取，以二氯甲烷为参比测试紫外光谱。
2.2.2 水层高度对处理效果影响取COD约为480 mg·L-1的某次预处理水样放入横截面积约为4 m2的反应池中，根据水层高度调节进水量，按2.2.1节中的最佳工艺加入FeSO4·7H2O、K2S2O8，调pH为3.5，搅拌混匀，置于自然日光下(光强为0.20~0.24 w·cm-2)反应2 h，调pH为6.5，静沉后，取上清液测COD。
2.2.3 聚铁生成的红外光谱和X射线衍射分析取200 mL预处理水样，按2.2.1节中的最佳工艺加入FeSO4·7H2O、K2S2O8，调pH为3.5，搅拌混匀后，置于氙灯下反应2 h (加紫外光与红外光的滤光片，控温≤ 26℃)，调pH为6.5，静沉后取沉淀物，清洗多次、晾干后，做红外光谱和X射线衍射测试。X射线衍射测试的辐射源为Cu(Kα)，扫描速度为0.05 (deg)·s-1，扫描角度范围为10~80°。
2.2.4 Fe(Ⅲ)形态的测定取两份200 mL预处理水样，按2.2.1节中的最佳工艺加入FeSO4·7H2O、K2S2O8，调pH为3.5，一份置于氙灯下照射(加紫外光与红外光的滤光片，控温≤ 26℃)，一份正常放置，反应2 h后，取上清液用Fe-Ferron逐时络合比色法测试Fe(Ⅲ)的形态分布，方法见文献[12]。
3 结果和讨论 3.1 Fe2+/过硫酸盐法对油田预处理水样的处理效果从表 1可知，模拟日光/Fe2+/过硫酸盐法、可见光/Fe2+/过硫酸盐法对油田预处理水样的处理效果好于Fe2+/过硫酸盐法，且模拟日光和可见光在光强相近的情况下，处理效果相近，说明日光中起主要作用的是可见光。我们在油田水处理现场做了水层高度对处理效果影响的初步实验，图 1可以看出，水层高度升高，COD去除率降低，水层高度达到1 m后，COD去除率基本平稳，说明实际日光对本油田废水的穿透能力在1 m左右。
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表 1 Fe2+/过硫酸盐法、可见光/Fe2+/过硫酸盐法和模拟日光/Fe2+/过硫酸盐法对油田预处理水样的处理效果 Table 1 Effects of Fe2+/persulfate, visible light/Fe2+/persulfate and simulated sunlight/Fe2+/persulfate systems on oilfield wastewater treatment |
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图 1 水层高度对处理效果的影响 Fig.1 Effects of water depth on wastewater treatment |
可见光/Fe2+/过硫酸盐和普通Fe2+/过硫酸盐体系生成聚铁的红外光谱见图 2，谱图中3500~3200 cm-1比较宽的吸收峰对应与铁离子相连的-OH基团及其吸附水合配位水分子中的-OH的伸缩振动吸收峰[13]，1600~1700 cm-1为H-O-H的弯曲振动峰[14]，1230~1134 cm-1对应SO42-的S=O或O=S=O的伸缩振动[13, 14]，670~550 cm-1对应着Fe-O-H基团的弯曲振动和Fe-O的绕组振动引起[13]，说明两体系中都生成了羟基桥连的铁聚合物；但两谱图在1400~400 cm-1指纹区内的吸收不同，说明两体系生成聚铁的形态或组成不同。
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图 2 可见光/Fe2+/过硫酸盐和Fe2+/过硫酸盐体系生成聚铁的红外光谱图 Fig.2 FTIR spectra of poly ferric generated in visible light/Fe2+/persulfate and Fe2+/persulfate systems |
分析图 3两体系中的生成聚铁的X射线衍射谱图可知，两体系中共同的产物有羟基桥连的铁聚物Fe3(SO4)2(OH)2·3H2O (27.18°、56.23)，FeSO4(OH)·6H2O (27.42°、31.79°)；不同的是可见光/过硫酸盐体系中有羟基桥连的铁聚物Fe4SO4(OH)10(27.61°、29.82°、31.97°)，Fe3SO4(OH)2·2H2O (31.54°、27.55°、45.32°、45.50°)，而过硫酸盐体系中有羟基桥连的铁聚物FeFe4(SO4)6(OH)2·20H2O (23.28 °、29.32°、31.50 °)，和普通的铁盐Fe2(SO4)3·11H2O (27.46°、29.83°、31.60°)，Fe3(SO4)4·14H2O (27.35°、29.48、31. 48°、45.51°)。可见光/Fe2+/过硫酸盐体系中生成的羟基桥连的铁聚物的种类多于Fe2+/过硫酸盐体系。
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图 3 可见光/Fe2+/过硫酸盐和Fe2+/过硫酸盐体系中生成聚铁的X射线衍射谱图 Fig.3 XRD patterns of poly ferric generated in visible light/Fe2+/persulfate and Fe2+/persulfate systems |
Fe(Ⅲ)在水中经过水解-聚合-沉淀过程，把其形态分为Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)三类[12]，Fe(a)主要是以自由离子和各级单核羟基络合物的形式存在；Fe(b)是Fe(a)向Fe(c)转变的过渡态，是低聚合度无机高分子，形态不稳定，这类水解产物具有较高的絮凝活性[15]，它的含量的高低直接决定着絮凝剂的絮凝能力[16]；Fe(c)以高聚合态或沉淀物形式存在，絮凝活性最低[17]。由图 4可知，可见光/Fe2+/过硫酸盐体系生成聚铁的Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量分别为56.7%、25.3%、18.0%，普通Fe2+/过硫酸盐体系中Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量分别为61.3%、20.6%、18.1%。从Fe(Ⅲ)的形态分布看，可见光体系中生成聚铁的絮凝性能略好于普通体系。
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图 4 Fe(Ⅲ)的形态分布 Fig.4 Species distribution of Fe(Ⅲ) |
从油田预处理水样及其在两体系中反应1 h时的紫外可见光谱(图 5)可知，预处理水样在可见光区有吸收，在两体系中反应1 h后，在可见光区已无吸收，但废水中的有机物在两体系中的转化方式不一样。采油废水的水质非常复杂，但主含两大类：芳香类和烷烃类，为进一步说明转化方式的不同，选正辛烷作为废水中烷烃类的代表，苯作为废水中芳香类的代表，分析它们在两体系中的转化方式。由图 6可知，0.05 mmol·L-1正辛烷在两体系中的反应途径基本一致。由图 7可知，0.2 mmol·L-1苯的反应途径不一致。
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图 5 废水处理过程中的紫外可见光谱 Fig.5 UV-Vis spectra of samples from the wastewater degradation process |
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图 6 正辛烷降解的紫外可见光谱 Fig.6 UV-Vis spectra of octane degradation products |
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图 7 苯降解的紫外可见光谱 Fig.7 UV-Vis spectra of benzene degradation products process |
另外，苯水样中有红棕色物质生成，并且普通Fe2+/过硫酸盐体系中红棕色会持续很长时间，可见光/Fe2+/过硫酸盐体系中约20 min红棕色会消失。苯与羟自由基作用则可转化成的苯酚、苯丙烷、苯醌等[18]和棕红色物质，其中棕红色物质可能是苯醌的聚合物[19]，苯醌和棕红色物质具光敏性，吸收可见光后产生单线态氧1O2和过氧自由基O2·-[20, 21]。
| $ ^3{\rm{Sens}}^*{ + ^3}{{\rm{O}}_2}\xrightarrow{{{\rm{Photosensitiveness}}}}\;{\;^1}{\rm{Sens}}{ + ^1}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{O}}_2}{ \cdot ^ - } $ |
采油废水中的芳香物主要是苯类，苯类与羟自由基作用要经过苯醌类阶段，苯醌类在可见光作用下产生1O2和O2.-[22]。O2.-可转化成SO4.-和·OH[1, 22]，使可见光/Fe2+/过硫酸盐体系的氧化能力增强。
| $ {{\rm{O}}_2}{ \cdot ^ - } + {{\rm{H}}^ + } \to \cdot {{\rm{O}}_2}{\rm{H}} $ |
| $ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - } + \cdot {{\rm{O}}_2}{\rm{H}} \to {\rm{SO}}_4^ - \cdot + {\rm{HSO}}_4^ - + {{\rm{O}}_2} $ |
| $ {\rm{SO}}_4^ - \cdot + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to \cdot {\rm{OH}} + {\rm{HSO}}_4^ - $ |
1O2有空的π2p*轨道，具有很强的亲电性，能与含有不饱和键的物质作用[22]。1O2和O2.-的产生导致了两体系中物质存在状态不同，物质存在的状态不同是可见光/Fe2+/过硫酸盐法好于普通Fe2+/过硫酸盐法的原因之一。
4 结论由于文中所用的模拟日光已过滤掉紫外线和红外线，两体系的温度也基本相同，可见光法对采油废水的处理效果好于普通法的原因是：1)可见光体系中产生了絮凝性能更佳的聚铁。2)芳香物中间产物的光敏性导致废水中的有机物在两体系中的转化方式不同。
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