石墨烯自2004年被Manchester大学的Geim等发现以来^[1]，就以其优异的导电、导热和力学性能等特性，迅速成为材料科学研究领域的热点之一^{[2, 3]}。然而，由于石墨烯表面缺少活性官能团，且比表面积巨大，使得它们与聚合物基体的界面结合强度低，极易发生团聚^[4]。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的前躯体，其表面含有丰富的羟基、羧基和环氧等活性基团^{[5, 6]}，为GO的表面改性提供了可能。利用特定的化学试剂对GO进行表面改性，使其与聚合物基体之间形成有效的界面结合、在基体中达到均匀分散已成为研究热点^{[7, 8]}。

本文选用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550) 对GO进行表面功能化修饰，在其表面接上可与BMI树脂反应的胺基^[9]，以改善二者的相容性；同时利用硅烷改性的GO制备碳纤维/BMI复合材料，考察其对复合材料界面黏结性能的影响。

4, 4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)、O, O′-二烯丙基双酚A(DBA)，湖北省洪湖市双马新材料科技有限公司；鳞片石墨(325 mesh，纯度99.95%)，天津市瑞金特化学品有限公司；浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、双氧水、无水乙醇及高锰酸钾等(分析纯)，国药基团化学试剂有限公司；碳纤维(T700，工业级)，日本东丽公司。

采用改进的Hummers法^{[10, 11]}制备GO，经冷冻干燥制得GO粉末。将一定量的GO粉末加入到80 mL无水乙醇中，超声分散后形成均匀分散液；将55 mL无水乙醇，5 mL去离子水和2.25 g KH-550混合搅拌均匀，然后缓慢加入GO分散液中，80℃反应24 h，冷却至室温并离心分离，再用无水乙醇洗涤多次，除去未反应的KH550，进一步洗涤至中性，得到KH550修饰的GO(KH550-f-GO)。

使用美国PE公司Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪分析GO和KH550-f-GO的表面官能团；采用X射线光电子能谱仪(Thermo Co., ESCALAB 250型)分析GO改性前后的表面化学组成变化，并通过高斯-洛伦兹结合函数对窄谱扫描结果进行Si_2p分峰处理，确定KH550-f-GO中Si的结合方式及相应官能团的含量；使用荷兰Philips公司X’Pert型X射线衍射仪(XRD)，对GO的制备和改性过程中结构和层间距的变化进行表征；同时利用Raman光谱(Thermo Scientific，USA)进一步验证GO和KH550-f-GO的结构变化。

将一定量的KH550-f-GO加入到无水乙醇中，加入DBA，经超声分散后，采用减压蒸馏的方式除去乙醇。然后加入BDM单体(DBA与BDM的物质的量之比为0.87:1)，在140℃下预聚30 min，待温度降至110℃时，加入丙酮配置成浓度为45%的树脂胶液。将单向碳纤维经浸胶后制备预浸料，通过模压成型制备复合材料。

按照标准ASTM D2344，在材料万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司RG3050) 测试复合材料单向板的层间剪切强度(ILSS)，加载速度为2 mm·min^-1，每组试样5个，测试结果取平均值；对复合材料样品的断面进行表面喷金处理，在ΣIGMA型场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss, Germany)下观察其断面形貌。

图 1是天然鳞片石墨、GO和KH550-f-GO的红外谱图。天然石墨通过强酸、强氧化剂处理后，原始的石墨规整结构受到破坏，大量的含氧官能团引入到石墨片层上。其中在3300 cm^-1附近宽泛的强吸收峰，为GO片层上的-OH和部分层间吸附水的-OH伸缩振动峰；1715 cm^-1峰归属于羰基和羧基的C=O伸缩振动；1637 cm^-1峰为C=C伸缩振动峰；1381cm^-1峰归属于羧基的-OH的弯曲振动峰；1225 cm^-1附近的峰为环氧基的对称伸缩振动峰；1050 cm^-1峰为C-O伸缩振动峰。红外光谱分析表明，GO表面主要存在-COOH、-OH、-C=O、环氧等四种含氧官能团，这和大部分文献^{[5, 6]}报道一致。

图 1(Fig. 1)

图 1 石墨、GO和KH550-f-GO的红外光谱 Fig.1 FT-IR spectra of graphite, GO and KH550-f-GO

从KH550-f-GO的红外谱图中可以看出，由于GO上的羟基与KH550水解生成的硅醇之间发生了缩合反应，使得1381 cm^-1处的C-OH弯曲振动峰消失，并在1122 cm^-1处出现了Si-O-C的吸收峰；2943 cm^-1处出现的吸收峰为KH550分子中的甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1038 cm^-1位置出现了Si-O-Si的吸收峰；在3300 cm^-1处出现的-OH的伸缩振动峰较GO在该处的峰更强，这是由于KH550分子水解形成的羟基所引起的。上述事实充分说明，KH550分子已成功接枝到GO表面。

图 2是鳞片石墨、GO和KH550-f-GO的XRD谱图。其中鳞片石墨在26.54°处有一个尖锐的衍射峰，为石墨晶体的(002) 特征峰，对应的层间距为0.335 nm，表明石墨是由单层石墨烯高度有序堆叠而成。GO的谱图中，在2θ = 10.83°出现一个尖锐的峰，相应的层间距为0.795 nm，峰型稍微变宽，是GO(001) 面的特征衍射峰。这是因为氧化后石墨层间产生了大量的含氧基团，使层间距变大。KH550-f-GO在10.44°和21.95°有两个较强的衍射峰，10.44°所对应的层间距为0.847 nm，可见改性后的KH550-f-GO的层间距进一步变大；而21.95°处所出现的较宽泛的吸收峰，这是由于在实验过程中80℃下长时间反应，使得GO表面部分含氧官能团脱落，恢复了部分晶型结构所造成的结果。

图 2(Fig. 2)

图 2 石墨、GO和KH550-f-GO的XRD曲线 Fig.2 XRD patterns of graphite, GO and KH550-f-GO

图 3为GO和KH550-f-GO的拉曼光谱(Raman)谱图，其中GO的D峰和G峰分别位于1343和1590 cm^-1处。D峰是由C-C的无序振动而引起，表征sp³杂化结构的碳原子；G峰是由C-C的伸缩振动而引起，表征石墨结构的碳原子，即sp²杂化结构的碳原子。图中显示，GO经KH550改性后D峰和G峰的位置基本相同，说明GO的改性是KH550通过化学键的方式链接到GO的表面，并没有明显改变GO的结构。此外，D峰与G峰的相对强度与样品中石墨微晶尺寸有关。通过计算可以得出KH550-f-GO的I(D)/I(G)值为1.046，较GO的I(D)/I(G)值1.087下降，由此推断出GO经KH550改性后恢复了部分晶体结构，石墨微晶(即sp²杂化结构碳区)尺寸变大，使得无序程度降低，这和上述XRD的分析结果是一致的。

图 3(Fig. 3)

图 3 GO和KH550-f-GO的拉曼光谱 Fig.3 Raman spectra of GO and KH550-f-GO

图 4为GO和KH550-f-GO的XPS全谱图。可以看出，GO只含有C、O两种元素，O/C比为0.415，可见氧元素所占比例较高，说明GO中含氧官能团数量多，氧化的程度较高。在KH550-f-GO的全谱扫描中，除了检出C、O两种元素之外，还发现有Si和N元素的存在，对Si_2p进行分峰处理(图 5)，可知GO经过硅烷偶联剂改性后，在其表面形成了Si-O-C和Si-O-Si官能团。通过计算得到KH550-f-GO的O/C比为0.312，可见硅烷偶联剂的引入使其氧元素的含量有所降低。

图 4(Fig. 4)

图 4 GO和KH550-f-GO的X射线光电子能谱 Fig.4 XPS spectra of KH550-f-GO and GO

图 5(Fig. 5)

图 5 KH550-f-GO的高分辨Si2p能谱图 Fig.5 High resolution Si2p XPS Spectra of KH550-f-GO

在GO表面接枝上硅烷偶联剂KH550分子，其目的是利用其所含有的胺基与BMI树脂反应，从而改善二者的相容性。为了验证KH550和BDM之间是否能够发生化学键合，对KH550和BDM反应前后的红外光谱(图 6)进行分析。从KH550的谱图中可以看到，3365和3295 cm^-1为伯胺官能团的特征峰，2976、2929和2883 cm^-1分别为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，1088 cm^-1处为Si-O-C的特征吸收峰；反应后，KH550原有的伯胺特征双峰消失，在3300 cm^-1处出现了仲胺的单吸收峰, 上述结果表明KH550可以和BDM发生共聚反应^[9]。

图 6(Fig. 6)

图 6 KH550和BDM反应前后的红外光谱 Fig.6 FT-IR spectra of KH550 and BDM before and after reaction

图 7所示为GO、KH550-f-GO对碳纤维/BMI复合材料层间剪切强度(ILSS)的影响。从中可以看出，随着GO和KH550-f-GO含量的增加，复合材料的ILSS均呈现出先提高后降低的趋势，当二者含量为0.1% (wt)时，复合材料的ILSS均达到最大值，其中GO改性的复合材料，其ILSS由改性前的84.01 MPa提高到99.90 MPa，提高幅度为18.92%，而KH550-f-GO改性的复合材料则增加至109.54 MPa，提高了30.4%。

图 7(Fig. 7)

图 7 GO和KH550-f-GO对复合材料ILSS的影响 Fig.7 Effects of GO and KH550-f-GO on ILSS of CF/BMI composites

分析原因，GO经KH550修饰后，在其表面引入了能够和BMI树脂反应的胺基等极性基团^[9]，这样KH550-f-GO与双马树脂之间通过化学键的有效结合，提高了其在树脂基体中的分散性。均匀分布的石墨烯可以更有效地阻挡层间裂纹的扩展，使得碳纤维复合材料受到载荷时发生界面断裂时需要耗散更多能量。随着KH550-f-GO含量的进一步增加，由于过量所导致的团聚现象，出现应力集中，碳纤维/BMI复合材料的界面黏结性能反而下降。

图 8为未改性、GO和KH550-f-GO改性的碳纤维/BMI复合材料的断口形貌相片。在未改性的复合材料断面中，碳纤维表面粘附的树脂较少, 表面较为光滑，并且纤维与基体树脂间有明显的缝隙存在，界面有脱粘现象出现；加入GO后(图 8(b))，树脂基体的断裂表现出更多塑性变形的特征，碳纤维表面粘附有树脂，说明树脂与纤维间的界面黏结状况有所改善；而KH550-f-GO的加入(图 8(c))，使纤维均匀分布在树脂基体中，呈现嵌入模式，同时在应力作用下树脂有明显的锯齿形状断裂。可见，适量GO和KH550-f-GO的添加使复合材料的界面粘结得到了改善，而KH550-f-GO在复合材料中使应力从树脂基体到纤维增强体的传递效果更好。然而，当GO和KH550-f-GO的含量继续增加时，可以明显看到较大尺寸GO和KH550-f-GO团聚体的存在(见图 8(d)和(e)中箭头所指)，这和前面的分析结果是一致的。

图 8(Fig. 8)

图 8 碳纤维/BMI复合材料的断口形貌 Fig.8 Fracture morphology of the carbon fiber/BMI composites (a) 0% (wt) (b) 0.1% (wt) GO (c) 0.1% (wt) KH550-f-GO (d) 0.5% (wt) GO and (e) 0.5% (wt) KH550-f-GO

(1) 选用硅烷偶联剂KH550对GO进行表面改性，FT-IR、XRD、Raman和XPS的分析结果证实KH550分子已成功地连接在GO的表面。

(2) 添加GO和KH550-f-GO后，CF/BMI复合材料的界面黏结均得到改善，且KH550-f-GO的改性效果更好，当其含量为0.1% (wt)时，复合材料的层间剪切强度提高了30.4%。