1 前言

垃圾焚烧飞灰作为垃圾焚烧发电过程中的副产物，一般占被焚烧垃圾量的3%~5% ^[1]，以其中包含的多种重金属元素及二噁英^[2]等有机危害物而被列为固体废弃物之一。若对其不加妥善处理而随意堆积填埋，其中的有害物质会渗漏到自然环境中并造成极大危害。目前世界上常用的处理垃圾焚烧飞灰的方法有水泥固化^[3]、熔融法、烧结法、螯合剂固化技术、化学提取技术^[4]等，但都或多或少有缺陷难以克服，如水泥固化填埋处理增容量大，高温处理技术成本高^[5]，化学药剂稳定化并没有彻底分解破坏二噁英^[6]，仍有潜在危害，化学提取技术收回效率低，成本高昂^[7]等。

作为一种放错了位置的资源，若能找到一种方法妥善处置垃圾焚烧飞灰，不仅能减轻环境压力，更能代替某些生产原料，在工业生产中创造经济利益^[8]。本文以硬脂酸钠作为改性剂，采用机械力化学法^[9]对垃圾焚烧飞灰进行表面改性处理并将其作为填料填充聚丙烯(PP)树脂中，研究PP/飞灰复合材料的综合性能，以期对垃圾焚烧飞灰无害化及资源化利用提供实验与理论指导。

2 实验 2.1 实验原料与仪器

垃圾焚烧飞灰，取自温州某垃圾焚烧发电厂；硬脂酸钠，分析纯，温州市化学用料厂；聚丙烯，中国石油化工镇海炼化分公司；邻苯二甲酸二辛酯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

卧式球磨机(GQM-5L-2)，长沙天创粉末技术有限公司；注塑机(HTF60W2-Ⅱ)，宁波海天集团股份有限公司，傅立叶变换红外光谱仪(Tensor-27)，德国Bruker公司；扫描电子显微镜(SU1510)，日本日立公司。

2.2 垃圾焚烧飞灰的表面改性及复合材料制备

称取100 g未改性飞灰原粉置于干燥箱80℃干燥16 h，取出冷却后与适量改性剂及磨球介质一同加入球磨罐，密封后置入球磨机中，预设球磨机转速及球磨时间后开始球磨改性。待到球磨过程结束后对罐内物料进行筛分、装袋，置于阴凉处保存。

取适量飞灰原粉及改性垃圾焚烧飞灰分别与PP树脂颗粒以一定的质量比进行混合，置于高混机中混合15~20 min，出料后置于双螺杆挤出机中挤出成粒，将挤出后的塑料粒子置于注塑机中注塑成样条。

2.3 改性垃圾焚烧飞灰及复合材料的表征与测试

飞灰吸油值的测定：称取5 g垃圾焚烧飞灰样品置于光滑洁净的玻璃板上，用胶头滴管逐滴滴加邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，并用调刀不断搅拌、碾压样品。待样品呈团状而不松散时，记录此时的所用DOP的量^[10]。

飞灰接触角的测定：称取一定量的垃圾焚烧飞灰样品于压片机上以15 MPa压力压成薄片，置于接触角仪中测定其接触角。

飞灰红外分析：采用德国Bruker公司的Tensor-27型傅里叶红外光谱仪，KBr混合样品压片，波长范围4000~400 cm^-1。

复合材料重金属浸出性能的测定：以垃圾焚烧飞灰中Cr(Ⅵ)离子作为研究对象，利用二苯碳酰二肼分光光度法^[11]测定样品浸出液中Cr(Ⅵ)离子的含量，具体方法为：称取8 g干燥后垃圾焚烧飞灰原粉与16 g填充量50%的飞灰/PP复合材料，分别将其加入80 mL酸性提浸液中，高速搅拌2 h并于阴凉处静置24 h后，各取50 mL上层清液作浸出液，滴加1.5 mL稀磷酸以去除浸出液中Fe离子的干扰，摇匀后滴加2 mL二苯碳酰二肼显色剂静置15 min后用分光光度计测其吸光度并对照标准浓度曲线换算成浓度。

复合材料力学性能测定：参照国标GB/T1040-92对复合材料进行拉伸性能测试，参照国标GB/T1843-1996对复合材料进行冲击性能测试。

3 实验结果与讨论 3.1 垃圾焚烧改性工艺的确定

以硬脂酸钠为改性剂，采用机械力化学法对垃圾焚烧飞灰进行表面改性，在研究其最佳改性工艺过程中通过单因素控制变量法，依次确定垃圾焚烧飞灰球磨改性过程的最佳工艺为改性剂用量2%(wt)，球磨机转速200 r·min^-1，球磨改性时间150 min，球料比3:1，其最佳工艺数据分析见图 1~图 4。改性过程结束后垃圾焚烧飞灰粉体吸油值由44.4 g·(100 g)^-1降低到28.2 g·(100 g)^-1，并且其粉体颗粒表面与水的接触角从0°增加到110.5°，证明改性效果良好，飞灰颗粒表面由亲水疏油性变为亲油疏水性^[12]。

3.2 粉体粒径与粒径分布变化

飞灰原粉、球磨150 min未改性飞灰及球磨150 min改性飞灰粉体的粒径分布及粒径见图 6及表 1。与飞灰原粉相比，经150 min球磨的飞灰粉体其粒径有明显的减小，特别是30 μm及以上尺寸的飞灰颗粒，受到较大的冲击研磨作用，其颗粒破碎程度较高。同时，相较于球磨未改性飞灰，球磨150 min改性飞灰粉体的粒度偏小，说明改性剂对球磨飞灰的粒度减小有一定的促进作用。

3.3 红外光谱分

硬脂酸钠、未改性飞灰原粉及改性后的飞灰粉体的红外谱图分析检测见图 7。3417 cm^-1处出现的较宽峰为飞灰样品中自由水和-OH基团的伸缩振动峰，2917和2849 cm^-1处分别为脂肪链中烷羟基C-H的伸缩振动^[13]，1558 cm^-1处为羧酸钠基团-COONa的伸缩振动^[14] 1463和1421 cm^-1处为硬脂酸盐CH₂基团的弯曲振动和羧基的对称拉伸振动吸收峰^[15]。改性后的粉体样本中在2917与2850 cm^-1附近均出现吸收峰，说明硬脂酸钠与飞灰粉体成功结合在一起。另外硬脂酸钠在1558 cm^-1处的吸收峰并没有体现在改性后的飞灰粉体上，说明改性后羧酸钠基团消失，可能是其与粉体表面的离子基团发生反应，说明硬脂酸钠与飞灰粉体表面产生了化学反应，其比单纯的物理吸附更加牢固，并且飞灰粉体表面通过化学键连接的脂肪酸长链端可以使飞灰粉体与聚合物体系有更好的相容性。

3.4 PP/垃圾焚烧飞灰复合材料的重金属浸出效果分析

图 8为飞灰原粉及50%填充量的PP/改性飞灰复合材料中六价铬离子浸出浓度。其中PP/改性飞灰复合材料中的树脂基体可以有效阻止飞灰粉体中重金属的浸出，并且效果特别显著。其原因在于不溶于水的PP树脂连续相能有效包裹住飞灰颗粒，保证其中含有重金属元素的飞灰颗粒与外部隔离而确保其安全性。PP/飞灰复合材料中六价铬离子浸出浓度仅为0.05 μg·mL^-1，远远低于飞灰原粉浸出液中的六价铬离子浓度2.85 μg·mL^-1。可以说明塑料固化满足对于飞灰粉体中的重金属浸出要求，并且其对于飞灰无害化及资源化综合利用是一个切实可行的方法。

3.5 PP/垃圾焚烧飞灰复合材料的力学性能分析

图 9、图 10和图 11分别为0~30%填充量的改性及未改性飞灰填充PP的拉伸强度、冲击强度及断裂伸长率变化对比趋势图。无论对于改性飞灰或是未改性飞灰，若将其作为填料填充PP，本身作为刚性粒子的粉体颗粒的加入破坏了PP树脂的连续相^[16]，提高其弹性模量的同时势必会造成其复合材料拉伸强度的降低，且其拉伸强度随着填充量的增加而愈发下降。

但改性后的飞灰粉体颗粒表面呈亲油疏水性，相比未改性粉体能更好地与聚合物体系相容，分布更加均匀，对复合材料的抗拉伸性能阻碍更小^[17]，最后得到的复合材料拉伸性能相较PP/未改性飞灰复合材料也更加优秀。另外，一定添加量的飞灰填充可以有效提高最终复合材料的冲击强度，尤其是10%添加量的PP/飞灰复合材料，改性PP/飞灰复合材料冲击强度达到4.412 kJ·m^-2，相比PP/未改性飞灰复合材料其冲击强度其增幅高达53%。由此可见在飞灰粉体在PP基体中起到增韧效果的同时，改性剂的添加可以帮助填料粉体在聚合物集体中更好的分散，进一步增强其力学性能。此外，飞灰填料的添加会限制PP聚合物分子的分子链的构象变化，影响分子链的柔性及断裂伸长率。但改性后飞灰粉体其与塑料基体相容性更好，对比未改性飞灰粉体其对了PP树脂分子链的柔性影响较小。

3.6 PP/垃圾焚烧飞灰复合材料冲击断口SEM分析

图 12为PP/垃圾焚烧飞灰粉体复合材料的冲击断面SEM图，其中呈连续相的是PP基体，呈颗粒状的为垃圾焚烧飞灰颗粒，且飞灰颗粒包裹在PP基体中。通过比较，未改性飞灰填充的PP/飞灰复合材料其断面较光滑，有少量的分层结构，冲击断面表面两相界面较为清晰，无明显拉伸屈服现象，说明未改性飞灰填充的PP/飞灰复合材料其受到冲击时为脆性断裂，飞灰粉体与PP基体相容性差。而经硬脂酸钠优化改性的PP/飞灰复合材料其受冲击时断面粗糙，凹凸结构明显，可以看到少量的飞灰颗粒，说明其断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂，表明经硬脂酸钠改性后飞灰粉颗粒与PP基体间的相容性大大加强，且对PP/飞灰复合材料的冲击性能起到相当的增强作用。

4 结论

(1) 以硬脂酸钠作改性剂，采用机械力化学法对垃圾焚烧飞灰进行表面改性，其优化工艺参数为：改性剂用量2%(wt)，球磨机转速200 r·min^-1，球磨时间150 min，球料比3:1。在此工艺参数条件下，改性后垃圾焚烧飞灰样品吸油值为28.2 g·(100 g)^-1，接触角为110.5°。且由傅里叶红外光谱分析可得改性剂与粉体表面存在化学反应及物理吸附。

(2) PP树脂能有效包裹飞灰颗粒，对其中的重金属浸出有明显的抑制效果，其中的六价铬浸出浓度由飞灰原粉的2.85降低到0.05 μg·mL^-1。

(3) 粉体添加量10%~30%时，优化改性后的垃圾焚烧飞灰粉体相比于未改性原粉，其与PP树脂有着更好的相容性。PP/改性飞灰复合材料的拉伸性能、冲击强度及断裂伸长率均优于PP/未改性飞灰复合材料。