1 前言

在化工生产和设计过程中，非水二元液体混合物的物化性质具有重要的指导作用。含醇体系由于醇分子可以通过氢键发生自缔合，也可以和其它极性分子发生交联缔合，因而导致高度的非理想性^[1~4]。其中醇-醇二元系由于强烈的氢键作用，往往呈现出许多特殊的热力学性质。相关的密度和黏度数据在萃取分离、流体力学、传热和传质计算中必不可少。在有限的实验数据情况下，依赖可靠的计算模型，可以大大节省试验投资费用和时间。因而，此类体系的相关物性常数和热力学数据的研究受到普遍关注^[5~9]。

1, 2-丙二醇(12PD)、丁醇、戊醇和己醇都是重要的基础化工原料。Rodrigues等^{[10, 11]}研究了12PD水溶液中离子液体的体积效应，Moosavi^[5]研究了含12PD的几个二元醇-醇体系的密度和黏度等物性数据及热力学性质，Dubey等^[6]报道了1-丁氧基-2-丙醇与丙醇、丁醇非水混合体系的密度等物化性质。含丁醇、戊醇或己醇二元或三元混合系的超额性质已有很多的研究工作^[12~19]，但未见与12PD形成二元系的密度和黏度文献报道。

本文在常压下测定了1, 2-丙二醇分别与丁醇、戊醇和己醇形成的二元系在293.15~318.15 K全浓度范围内的密度和黏度，计算了过量摩尔体积、黏度偏差和过量流动活化自由能，建立了混合溶液的密度和黏度随温度和组成变化的计算方程。利用Redlich-Kister方程进行了关联。分析和探讨了过量性质的变化及分子间相互作用。

2 实验部分 2.1 试剂

1, 2-丙二醇，AR，含量≥99%(如皋市金陵试剂厂)；丁醇，AR，含量≥99.5%(杭州双林化工试剂厂)；戊醇，AR，含量≥98.5%(天津市化学试剂研究所)；己醇，AR，含量≥98%(上海凌峰化学试剂有限公司)。样品均未进一步提纯，开瓶即用。实验用水为石英亚沸蒸馏水。

2.2 密度和黏度测定

密度用25 mL的比重瓶在恒温条件下称重测量。比重瓶在不同温度下的空瓶体积用蒸馏水校正。循环式超级恒温槽，控温精度为±0.05 K。电子天平(称量精度±1×10^-4g)，上海精密仪器仪表有限公司生产。密度测量精度为±0.05%。

黏度利用乌氏黏度计垂直置于恒温槽中测定，毛细管内径0.57 mm，控温精度±0.05 K，秒表计时精度0.01 s。计算公式为η=η₀ρt/ρ₀t₀，其中η、ρ和t分别为待测液体黏度、密度和流经毛细管时间，η₀、ρ₀和t₀分别代表蒸馏水的相应变量。重复读数5次以上，每次相差不超过0.05 s，取平均值。黏度测量精度为±0.2%。

利用上述方法常压下测定了样品在298.15 K时的密度和黏度，与文献值进行了比较，两者吻合甚好，见表 1。

3 结果与讨论 3.1 二元系密度和黏度

在293.15~318.15 K下，测定了12PD(1)+丁醇(2)、12PD(1)+戊醇(2)和12PD(1)+己醇(2)二元系的密度和黏度，实验数据分别列于表 2和表 3。

二元系的密度ρ或黏度的对数值lnη与组成x₁的关系可以用下面多项式拟合：

$ Y={{A}_{0}}+{{A}_{1}}{{x}_{1}}+{{A}_{2}}x_{1}^{2} $

(1)

式中Y表示混合液密度ρ或黏度的对数lnη, x₁为混合液中12PD的摩尔分数，A₀、A₁和A₂为方程参数，与温度T有关；A₀=a₁+a₂T+a₃T²，A₁=a₄+a₅T+a₆T²，A₂=a₇+a₈T+a₉T²，利用最小二乘法确定各参数，分别列于表 4。相关系数达到0.999以上。

3.2 二元系过量性质

二元系过量摩尔体积V^E、黏度偏差△η和过量流动活化自由能△G*^E分别按下列(2)~(4)式计算：

$ {{V}^{E}}=({{x}_{1}}{{M}_{1}}+{{x}_{2}}{{M}_{2}})/\rho -x{}_{1}{{M}_{1}}/{{\rho }_{1}}-{{x}_{2}}{{M}_{2}}/{{\rho }_{2}} $

(2)

$ \Delta \eta =\eta -{{x}_{1}}{{\eta }_{1}}-{{x}_{2}}{{\eta }_{2}} $

(3)

$ \Delta {{G}^{*E}}=RT\left[ \ln \left( \eta V \right)-{{x}_{1}}\ln ({{\eta }_{1}}{{V}_{1}})-{{x}_{2}}\ln ({{\eta }_{2}}{{V}_{2}}) \right] $

(4)

式中ρ和η分别为混合液密度和黏度，x为摩尔分数，M为摩尔质量，V为混合液摩尔体积，下标1和2分别表示组分1和组分2的相应性质。R为气体常数。过量摩尔体积计算结果见图 1~图 3，黏度偏差见图 4，过量流动活化自由能见图 5。

三个体系的V^E在实验温度范围均为正值, 都随温度升高而偏差增大。醇-醇混合体系的过量摩尔体积大多为负值，如Moosavi等^[5]发现12PD+乙二醇，12PD+13PD在298.15 K时，过量体积均为负值，认为氢键在体积压缩和膨胀两个对立效应中起主导作用。而Almasi^[7]等在研究13PD+甲醇/乙醇/丙醇/丁醇/戊醇二元系的过量摩尔体积时发现，13PD+甲醇/乙醇/丙醇/丁醇的V^E为负值，但13PD+戊醇的V^E为正值，而且V^E值随烷醇链长的增加而逐渐增大。通常来说，引起体积膨胀的原因有^{[13, 20, 22]}：(1)重组引起的氢键破坏；(2)组份分子间的位阻现象；(3)不利的几何填充；(4)色散力和静电斥力等。12PD与丁醇、戊醇和己醇的二元系V^E都为正值，说明混合体系分子间存在疏松填充。12PD与烷基醇的不同的分子大小和形状，以及位阻现象都起着重要作用，同时，由于混合过程，氢键结构的破坏也是考虑的因素。显然，上述体系V^E的正值说明在混合过程中膨胀效应起了主导作用。由图 1~图 3可以看出，过量摩尔体积值按丁醇-戊醇-己醇顺序逐渐增大，这个变化规律与文献[7]结论相一致。Uddin等^[13]认为烷基醇单体内部可以形成环状或链状的复合物，随着-CH₂基团的增加，环状复合物的比例也增加，分子间结合度随之下降，因而体积膨胀效应更为突出。另外，随温度升高，体系中分子热运动加剧，基团间距离增大，氢键进一步弱化，体积堆积效应降低，因而导致偏差随温度升高而变得更大。

同时注意到三个体系发生最大偏差时的组成是不同的，12PD(1)+丁醇(2)约在x₁=0.25处，12PD(1)+戊醇(2)约在x₁=0.4处，而12PD(1)+己醇(2)约在x₁=0.5处。这与烷基醇的碳链长度有关，随丁醇-戊醇-己醇顺序，碳链长度逐渐增大，其空间位阻效应增强；反之，碳链越短，其有效填充效应越显著。

图 4是12PD(1)+丁醇(2)的黏度偏差。各温度下均为负值。随温度降低偏差增大。η是液体流动时分子层之间的黏滞力，是分子间作用力的反映。△η为负值，表明混合组份间存在结构破坏效应，即混合过程降低了单体醇结构的高度有序性，导致流动性增强，从而黏度下降。12PD和丁醇都是极性分子，两者之间存在偶极-偶极作用，这种作用与混合时形成溶剂-助溶剂加合物有关，随温度的升高，这种特殊的分子间相互作用变得松弛和减弱，因为参与形成加合物的每个分子的振动频率加快^[23]。因此，高温时，偏离理想的程度有所下降。12PD+戊醇和12PD+己醇体系的黏度偏差也均为负值(图略)，随组成变化与图 4非常类似，体系最大偏差均发生在x₁=0.65处。

图 5是12PD(1)+戊醇(2)的过量流动活化自由能△G^E随组成变化。△G^E为负值。这是由于单体醇分子的偶极序因混合过程而被打破。温度越低，偏差越大。另两个体系的过量流动活化自由能△G^E随组成、温度的变化与12PD+戊醇体系十分相似(图略)，自由能最大偏差均发生在x₁=0.5处。

二元系的过量性质采用Redlich-Kister^[24]方程进行关联：

$ \Delta Y={{x}_{1}}(1-{{x}_{1}})\sum\limits_{i=0}^{j}{{{B}_{j}}(2{{x}_{1}}}-1{{)}^{j}} $

(5)

式中j代表关联方程阶数，B_j为相应的方程参数，△Y分别代表过量摩尔体积V^E、黏度偏差△η和过量流动活化自由能△G*^E。

关联结果的标准偏差δ用下式计算：

$ \delta ={{\left[ \sum{{{(\Delta {{Y}_{\exp }}-\Delta {{Y}_{\text{cal}}})}^{2}}/({{N}_{\exp }}-m)} \right]}^{\frac{1}{2}}} $

(6)

上式中△Y_exp和△Y_cal分别代表过量性质的实验值和按式(5)的计算值，N_exp为实验点个数，m为Redlich－Kister方程拟合参数个数。方程参数和标准偏差均列于表 5。

4 结论

(1)常压下测定了1, 2-丙二醇分别与丁醇、戊醇和己醇形成的二元系在293.15~318.15 K温度之间全浓度范围内的密度和黏度, 建立了混合溶液的密度和黏度随组成和温度变化的计算方程。

(2)三个体系的V^E在实验温度范围均为正值。随温度升高偏差增大。但发生最大偏差时的溶液组成不同，12PD(1)+丁醇(2)约在x₁=0.25处，12PD(1)+戊醇(2)约在x₁=0.4处，而12PD(1)+己醇(2)约在x₁=0.5处。过量摩尔体积值按丁醇-戊醇-己醇顺序逐渐增大。

(3)三个体系的黏度偏差和过量流动活化自由能都是负值，其偏差程度也十分相近，并都随温度降低而偏差增大。其中黏度偏差最大值发生在x₁=0.65处，过量流动活化自由能最大值发生在x₁=0.5处。

(4)对不同温度下的过量性质与组成的关系利用Redlich-Kister方程进行了关联，得出关联系数与标准偏差。

符号说明：

a₁, a₂, a₃, a₄, a₅, a₆, a₇, a₈, a₉        -密度和黏度的对数的多项式回归参数

B₀, B₁, B₂, B₃B₄B₅        -Redlich-Kister方程拟合参数

△G^*E        -过量流动活化自由能，kJ·mol^-1

m        -Redlich-Kister方程拟合参数个数

M        -摩尔质量，g·mol^-1

N_exp        -实验数据点个数

R        -气体常数，J·mol^-1·K^-1

t, t₀        -待测液体和蒸馏水流经乌氏黏度计毛细管的时间，s

V        -摩尔体积，cm³·mol^-1

V^E        -过量摩尔体积，cm³·mol^-1

x₁        -1, 2-丙二醇的摩尔分数

△Y_exp        -过量性质的实验值

△Y_cal        -过量性质的计算值

δ        -标准偏差

△η        -黏度偏差，mPa·s

η        -黏度，mPa·s

η₀        -蒸馏水的黏度，mPa·s

ρ        -密度，g·cm^-3

ρ₀        -蒸馏水的密度，g·cm^-3

下标         

1        -组份1

2        -组份2