1 引言

松脂是最大宗的生物质油脂资源之一，经蒸馏分离可得到松香和松节油。松香主要成分是含有一个共轭双键的枞酸^[1]，因而松香极易被氧化而使颜色加深、变脆、羟基值增加和极性增强，导致其在汽油、石油醚中的溶解度减少，失去在塑料、油墨等工业中的使用价值^[2]。松香经催化加氢制得的氢化松香产品，具有抗氧化性能好、色泽浅、脆性小和热稳定性好的优点，被广泛应用于胶黏剂、涂料、油墨、造纸、腐蚀剂，食品、医药等行业^[3~8]。氢化松香的传统制造方法是以松香为原料、贵金属Pd/C为催化剂，在温度493~543 K、压力10~25 MPa下加氢反应^[9]，该制造方法反应条件苛刻、催化剂成本高、设备投资大，而且反应温度过高，导致松香脱氢、脱羧等一系列副反应，从而降低了氢化松香产品的性能；另一种方法是以松香为原料、200号油为溶剂、Pd/C为催化剂，在反应温度和压力分别为433~553 K，4~6 MPa下进行加氢反应^[10]，这种方法被进一步发展为直接松脂加氢，利用松脂自身含有的松节油作溶剂^[11~13]。松香、松脂加氢的催化剂主要是Pd/C贵金属催化剂^[14]。但随着贵金属的短缺，其价格不断飙升，因此开发非贵金属催化剂已势在必行。陈献琨等^[15]利用催化裂化(FCC)废触媒负载镍进行松节油加氢催化性能的研究，FCC是原油二次加工中的重要工艺之一^[16]，FCC触媒的用量达到了90 kt×y^{-1 [17]}。由于FCC触媒上的积炭将直接降低催化剂酸性中心的数量和堵塞分子筛的孔道，从而严重影响FCC触媒的催化性能^{[16, 18]}，而且FCC触媒还因为吸附了重金属离子V、Ni和Fe等中毒失活被废弃^[17]，不仅造成资源的巨大浪费还污染了环境，但V、Ni和Fe都是催化加氢的活性组分，因此利用FCC废触媒制备加氢催化剂可以变废为宝。本文利用再生FCC废触媒负载15%(wt)镍进行松脂催化加氢反应，对产物进行GC-MS分析，为FCC废触媒的资源化利用提供工程理论基础。

2 实验部分 2.1 材料与装置

原料：松脂(广西梧州日成林产化工股份有限公司提供，经气相色谱分析含长叶松酸54.01%(wt)，左旋海松酸17.11%(wt)，脱氢枞酸3.02%(wt)，枞酸10.85%(wt)，新枞酸15.01%(wt))；FCC废触媒(广西田东炼油厂提供)；六水合硝酸镍(分析纯，≥98%，成都市科龙化工试剂厂提供)。

装置：松脂加氢反应实验装置为大连第四仪表厂生产的FYX －2G型永磁旋转搅拌不锈钢反应釜，容积2 L，设计温度623 K，设计压力30. 0 MPa，反应釜的搅拌器采用桨式与推进式双层组合的搅拌器；催化剂制备装置为接有N₂和H₂配管、流量计和自动控温的管式炉反应器；BT-1800动态图像粒度分布仪, 丹东百特科技有限公司。D/MAX250型X射线衍射仪，日本理学。S-3400N型扫描电子显微镜，日本日立。

2.2 实验方法 2.2.1 催化剂制备

对FCC废触媒焙烧预处理后作为载体，采用等体积浸渍法负载金属镍。用蒸馏水溶解六水合硝酸镍后，将其滴入过160目筛预处理后FCC废触媒，经静置、烘干和焙烧得到催化剂前驱体。在氢气氛围下经管式炉反应器还原得到FCC负载镍催化剂。

2.2.2 催化剂表征

采用BT-1800动态图像粒度分布仪测定催化剂粒径。采用X射线衍射仪对催化剂进行物相表征，X射线源为Cu靶Kα辐射源，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描范围2θ=10~70°，阶宽0.02°(2θ)；采用扫描电子显微镜对催化剂进行形貌表征。

2.2.3 松脂加氢反应

称取470 g松脂，300 g松节油，混合后水浴加热溶解并抽滤得到澄清松脂液，与制备好的FCC负载镍催化剂投入高压釜，盖上釜盖密闭。抽真空，充N₂检漏，用H₂置换釜内气体4次。充入H₂到釜压为4 MPa，预热10 min后加热到463 K，反应时间60 min，搅拌速率400 r·min^-1。

2.2.4 氢化松香产品分析鉴定

采用日本岛津GCMS-QP5050A型气相色谱-质谱联用仪、美国Agilent公司7820A气相色谱仪分别对松脂加氢产物进行定性和定量分析。GC条件：色谱柱为DB-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱，分析松脂加氢产物条件为：

$ 423\ \text{K}\xrightarrow{10\ \text{K}\cdot \text{mi}{{\text{n}}^{-1}}}488\ \text{K}\xrightarrow{1\ \text{K}\cdot \text{mi}{{\text{n}}^{-1}}}505\ \text{K}\xrightarrow{3\ \text{K}\cdot \text{mi}{{\text{n}}^{-1}}}\text{523}\ \text{K} $

MS条件：EI源，电子能量70 eV，离子源温度523 K，接口温度523 K，扫描范围33~600 m·z^-1。

3 结果与讨论 3.1 催化剂表征 3.1.1 XRD分析

分别对FCC废催化剂、经焙烧预处理的FCC废触媒以及FCC废催化剂负载镍催化剂进行XRD分析，所得谱图如图 1所示。由图 1可见，FCC废催化剂的衍射峰强度明显降低，相对结晶度较低，2θ=40°~70°间的衍射峰消失，并出现了两个平缓而宽的峰，为无定形Al₂O₃衍射峰，表明FCC废催化剂晶体结构遭受一定程度的破坏。对FCC废催化剂进行焙烧处理清除积炭后，晶体结构没有发生变化，但衍射峰强度有所增强。在废催化剂上负载镍后，出现了相应的镍晶相的衍射峰。

3.1.2 SEM-EDS分析

采用扫描电镜分别对FCC废催化剂、经焙烧预处理的FCC废催化剂以及FCC废催化剂负载镍催化剂进行微观结构分析，SEM结果如图 2所示。由图 2可知，FCC废催化剂有不规则形状颗粒，表面有突起，孔道被堵塞(a-1、a-2)，严重时部分催化剂破裂成小粒径颗粒，有破损和坍塌现象(b-1、b-2)。对FCC废催化剂进行焙烧处理后，催化剂表面部分孔道得到清理(c-2)。FCC废催化剂负载镍含量20%(wt)时，采用一步法浸渍制备的催化剂，催化剂表面有较多白色絮状体，活性组分主要在载体表面分布，部分聚集(n1-2)；采用两步法浸渍制备的催化剂，活性组分部分迁移至载体内部，较好的负载在载体上(n-2，m-2)。

3.1.3 新鲜和废弃FCC催化剂的加氢活性

为了对比新鲜、废弃和负载镍FCC催化剂的松脂加氢活性，在反应温度468 K、反应压力5 MPa、催化剂用量5%(wt)和反应时间为60 min的条件下、考察不同FCC催化剂的松脂加氢转化率，实验结果为新鲜FCC催化剂的松脂加氢转化率为0.0%；FCC废触媒转化率为0.11%；再生FCC废触媒负载镍转化率为98%，负载镍后的FCC废触媒活性得到明显提高。

3.2 反应温度的影响

在反应压力4 MPa，催化剂用量5%，反应时间60 min，搅拌转速400 r·min^-1的条件下，考察温度对松脂加氢反应的影响，结果如图 3所示。由图 3可见，当反应温度低于448 K时，反应的转化率很低，随着反应温度的升高，反应的转化率急速升高，到448 K为转折点，之后反应转化率缓慢升高。目的产物的选择性基本与转化率的趋势一致。当温度为468 K时，反应转化率和选择性都达到了最高值，所以选择468 K为最优反应温度。

3.3 反应压力的影响

在反应温度468 K，催化剂用量5%，反应时间60 min，搅拌转速400 r·min^-1的条件下，考察压力对松脂加氢反应的影响，结果如图 4所示。由图 4可见，松脂加氢反应中枞酸型树脂酸的转化率和选择性都是随着反应压力的增加而增大的。反应的选择性和转化率在1 MPa和2 MPa之间突变，到2 MPa时转化率和选择性分别已经达到了89.8%和84.3%。反应压力5 MPa时，反应转化率达到了最大值，所以选择5 MPa为最优反应压力。

3.4 催化剂用量的影响

在反应温度468 K，反应时间60 min，搅拌转速400 r·min^-1的条件下，考察催化剂用量对松脂加氢反应的影响，结果如图 5所示。由图 5可见，当催化剂加入量为2%时，反应的转化率很低，这是因为松脂加氢反应中枞酸型树脂酸加氢的控制步骤是氢气分子在催化剂活性位上的吸附^[19]，进而枞酸分子与吸附在催化剂活性位上的氢分子进行反应。所以催化剂的用量过少将直接导致反应的活性位变少，则反应的转化率和选择性较低。当催化剂的用量增加到5%时，反应的转化率达到98.5%，目的产物的选择性达到93.5%，反应达到较好的效果。

3.5 传质的影响 3.5.1 外扩散影响的消除

松脂加氢反应是气-液-固三相反应，因此相际间的传递对反应的速率影响较为重要。在温度为468 K、压力为5 MPa和催化剂用量为5%的条件下考察搅拌转速对松脂加氢反应的影响，结果如图 6所示。由图 6可见，反应转化率和目标产物选择性会随着搅拌转速的加快而提高。当搅拌转速为100 r·min^-1时，反应转化率和选择性分别为84.1%和79.2%。在转速达到300 r·min^-1之后，反应的转化率和选择性基本趋于平稳，在转速为400 r·min^-1时，反应的转化率和选择性分别为99.0%和94.2%，基本消除了外扩散的影响。

3.5.2 内扩散影响的消除

采用等体积浸渍法制备的再生FCC废触媒负载镍催化剂，其粒径分布与FCC新触媒、FCC废触媒的比较如图 7所示。由图 7可见，新FCC催化剂的粒径主要分布在20~70μm，而FCC废触媒的粒径分布明显增大，系由在石油催化裂化反应中催化剂团聚而造成的。再生FCC废触媒负载镍催化剂的粒径小于100 μm，但主要的粒径分布在0~50 μm。根据内扩散影响判据，对Weisz-Prater准数^[20]进行计算得到的结果远小于1，所以内扩散对松脂加氢反应的影响已经被消除。

3.6 树脂酸含量随时间的变化

在反应温度468 K，反应压力4 MPa，催化剂用量5%，搅拌转速400 r·min^-1的条件下，在线采样跟踪松香树脂酸随时间变化关系如图 8所示。由图 8可见，枞酸的含量在5 min之前是增加，然后渐渐减少，在100 min时趋于零。这是由于刚开始反应时，枞酸虽然加氢生成加氢产物，但长叶松酸和新枞酸异构为枞酸的速率更高，所以枞酸的含量有所增加。在60 min时，产物中二氢枞酸的含量增加最多，而其他组分在40 min时基本已经达到平衡，因而选择最优加氢反应时间为60 min。

3.7 产物GC-MS分析

在温度为468 K、压力4 MPa、反应时间60 min、搅拌转速400 r·min^-1和催化剂用量为5 %(wt)的条件下进行松脂加氢反应，所得产物经GC-MS分析，并与NIST107和NIST21数据库检出的标准图谱进行对照，再结合文献[21]进行人工分析。当反应60 min时的松脂加氢反应产物氢化松香酸性部分甲酯化总离子流色谱图如图 9所示。由图 9以见，产物氢化松香酸性部分共检出15个峰，并鉴定出14种化合物，其中二氢海松酸和二氢异海松酸含量分别为4.75%和5.84%，二氢枞酸同分异构体分别是13β-8(14)-Abietenoic acid，13-Abietenoic acid，13β-7-Abietenoic acid，8-Abietenoic acid，13β-8-Abietenoic acid，8(14)-Abietenoic acid，含量为64.98%；脱氢枞酸含量为8.06%；四氢枞酸是8α-13β-Abietanoic acid，含量为13.89%；枞酸和新枞酸的含量分别为1.20%和0.34%。

3.8 树脂酸的质量衡算

松香树脂酸投入反应器的总量为350 g，经气相色谱分析松香树脂酸含量分别为长叶松酸54.01%(wt)，左旋海松酸17.11%(wt)，脱氢枞酸3.02%(wt)，枞酸10.85%(wt)，新枞酸15.01%(wt)。由于松香树脂酸是同分异构体，化学结构很相似，分子间力接近，因而各组分树脂酸的影响因子都取为1，则投入反应器各树脂酸的量分别为长叶松酸189.02 g，左旋海松酸59.89 g，脱氢枞酸10.57 g，枞酸37.98 g，新枞酸52.54 g；根据产物组成气相色谱分析结果，产物中各树脂酸的量分别为二氢海松酸18.72 g，二氢异海松酸20.56 g，二氢枞酸同分异构体228.03 g，脱氢枞酸28.37 g，四氢枞酸48.89 g，枞酸4.22 g，新枞酸1.20 g，未知树脂酸2.21 g，则产物树脂酸的总量为352.20 g，原料松香与产物重量有所差异，这是由于投入反应器的松香树脂酸经加氢后重量增长所致。

4 结论

(1)利用再生FCC废触媒负载镍催化松脂进行加氢反应，其最优反应条件是：温度468 K、压力5 MPa、催化剂用量5%(wt)和反应时间为60 min；搅拌转速为400 r·min^-1时，基本消除外扩散影响；催化剂的粒径小于100 μm时，消除了内扩散的影响。

(2)利用GC-MS法分析加氢反应产物，共鉴定出14种化合物，其中二氢海松酸和二氢异海松酸含量分别为4.75%和5.84%，二氢枞酸同分异构体分别是13β-8(14)-Abietenoic acid，13-Abietenoic acid，13β-7-Abietenoic acid，8-Abietenoic acid，13β-8-Abietenoic acid，8(14)-Abietenoic acid，含量为64.98%；脱氢枞酸含量为8.06%；四氢枞酸是8α-13β-Abietanoic acid，含量为13.89%；枞酸和新枞酸的含量分别为1.20%和0.34%。

(3)利用XRD和SEM-EDS对FCC废触媒与再生催化剂进行了表征，对比了其形貌及组成的差异。