2. 浙江恒逸石化有限公司, 浙江 杭州 311029
2. Zhejiang Heng-Yi Petrochemical Co. Ltd., Hangzhou 311029, China
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的综合性能，被广泛应用于纤维、薄膜、包装容器和工程塑料领域[1-4]。但是PET为非生物降解型聚酯，消费产生的废PET如不进行妥善处理，不仅会造成资源的浪费，而且将对环境产生严重污染。废PET可以采用物理和化学方法进行回收，降解是目前化学回收PET的主要方法，包括水解[5-7]、醇解[[8-10]和糖解[11-12]等，得到以线形化合物为主(如对苯二甲酸二甲酯和乙二醇)的小分子。在一定条件下，PET也可以通过解聚成环(cyclo-depolymerization, CDP)反应形成以环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)为主的产物。由于CET具有熔体黏度低、易浸渍增强纤维且两者相容性好、易开环聚合、无聚合反应热和无副产物产生等特点，尤其适合制备PET复合材料，因此PET化学回收制备CET逐渐引起研究者的关注。
目前由聚对苯二甲酸丁二醇酯的CDP反应制备环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)及CBT开环聚合的研究相对较多[13-16]，而PET解聚成环可形成CET虽在20世纪60年代就有报道[17]，但后续研究并不多。Semlyen等[18]以1-甲基萘为溶剂，钛酸四异丙酯、二丁基二异辛酸锡和醋酸锌为催化剂，研究了不同溶液浓度下的CET收率，并初步确定了CET的组成分布。Youk等[19]以二氯苯为溶剂进行PET的解聚成环，采用重结晶方法得到了分别可溶于二氯甲烷、可溶于二噁烷、可溶于二氯甲烷而不溶于丙酮、可溶于二氯甲烷而不溶于四氢呋喃、可溶于二氯甲烷和四氢呋喃的CET组分，以三氧化二锑或1, 1, 6, 6-四丁基-1, 6-二锡-2, 5, 7, 10-四氧-环癸烷为催化剂，实现了具有以上溶解特性的CET各组分的开环聚合，但由于这些CET组分仍由不同环数的低聚物混合组成，熔融开环聚合工艺(聚合温度、时间等)不易控制，因此，尽可能获得环数分布窄的CET，并研究其开环聚合特性，对实现CET的规模化合成和开环聚合应用就显得非常必要。
本研究分析了PET解聚成环合成的CET的组成分布，通过柱层析分离方法获得三聚体CET并分析其热学等性能。在此基础上，考察三聚体CET的开环聚合特性，为制备高相对分子质量的PET材料提供基础。
2 实验部分 2.1 实验原料和试剂PET原料由浙江恒逸石化有限公司提供，特性黏度0.645 dL⋅g−1。三氟乙酸(TFA)、1, 2-二氯苯(DCB)、二氯甲烷(DCM)、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、氘代氯仿(CDCl3)、二羟基丁基氯化锡、硅胶(粒径分布0.074~0.15 mm)、甲醇(CH3OH)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
2.2 环状低聚物的合成基于环链平衡原理，PET分子链在不同浓度的溶液中存在线性链与环链转换的平衡，控制浓度和反应条件可促使平衡向形成环链的方向移动，分子链间发生酯交换而使短链闭环形成环状低聚体。将PET邻二氯苯溶剂在180 ℃下回流反应一定时间制备CET产品，合成路线如图 1所示。
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图 1 PET解聚成环合成CET Fig.1 Synthesis of CET via CDP of PET |
具体操作如下：将3.5 g的PET颗粒和120 mg二羟基丁基氯化锡催化剂加入250 mL四口烧瓶中，再加入120 mL用分子筛除水的邻二氯苯溶剂；反应体系充氮排氧3次，机械搅拌并升温至180 ℃，待回流建立后反应3.0 h。将反应体系降温至100 ℃并转移至布氏漏斗，趁热抽滤以除去未反应的PET原料和副产的线性低聚物。将抽滤液在真空下减压蒸馏，除去溶剂，80 ℃真空干燥至恒重，得到粗CET产品，称量计算环状低聚物的产率。
2.3 CET的柱层析分离粗CET产物利用柱层析分离方式进行精制，将1.0 g粗CET产物用50 mL CHCl3溶解，用体积比为70:1的二氯甲烷/丙酮混合液作为展开剂，用硅胶进行柱层析分离，收集展开的第一个点、第二个点(沉淀)和第三个点(混合组成)，洗脱液经旋转蒸发除去溶剂，80 ℃真空干燥至恒重，得到CET分离组分，分别记为p-CET-1、p-CET-2和p-CET-3，用于热性能分析和开环聚合研究。
2.4 CET开环聚合采用分离得到的p-CET-1进行开环聚合，称取100 mg左右p-CET-1，加入Sb2O3催化剂(Sb2O3与p-CET-1物质的量比为1:100)，在菌种瓶中加入CHCl3和一定量的CF3COOH使p-CET-1和催化剂充分溶解，自然蒸发溶剂，置于80 ℃真空烘箱中干燥。将干燥反应样置于50 mL单口烧瓶中，抽真空、充氮气置换3次，并烘烤烧瓶尽可能除净体系水分和氧气，将充氮后的烧瓶升温至设定聚合温度反应一定时间。反应结束后，往烧瓶中加入CHCl3与CF3COOH体积比为6:1的混合溶剂溶解开环聚合产物，再加入冷的甲醇，沉淀、洗涤、抽滤、80℃真空干燥至恒重，得到开环聚合PET，称量计算PET的产率。
2.5 CET和PET表征选用布鲁克DMX-500型超导核磁共振波谱仪(NMR)对CET进行1H-NMR和13C-NMR分析，室温，以氘代氯仿为溶剂。基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)测试在布鲁克MALDI-TOF+ImagePrep系统上进行，以2, 5-二羟基苯甲酸(DHB)为基质、三氟乙酸钠(CF3COONa)为离子盐，通过反射模式测定。电喷雾电离质谱(ESI-MS)进行CET样品的定性分析。采用Water1525/2414凝胶渗透色谱仪测定CET相对分子质量分布，THF为流动相，窄相对分子质量分布聚苯乙烯为标样。提纯得到的CET样品的形貌使用SU-3500型扫描电子显微镜(SEM)观察，工作电压为5 kV。CET的熔融和结晶特性采用NETZSCH214示差量热扫描仪(DSC)分析，氮气氛围下，样品由室温升至340 ℃，然后降至室温后进行二次升温，升(降)温速率20 ℃⋅min−1。热稳定性测试使用TA-Q500型热重分析仪，氮气氛围，测试温度50~600 ℃，升温速率20 ℃⋅min−1。
采用自动黏度测定仪由乌氏黏度计测定PET和CET开环聚合产物的特性黏度，以质量比为1:1的苯酚/四氯乙烷混合物为溶剂，测试温度为25 ℃。由测得的特性黏度η计算PET的数均相对分子质量Mn和黏均相对分子质量Mη，具体如式(1)~(3)所示，其中tp为样品溶液流出时间(min)，t0为纯溶剂流出时间(min)，ρ为PET溶液质量浓度(g⋅dL−1)[20]。
| $ \eta {\text{ = }}\frac{{\sqrt {1{\text{ + }}1.4\left( {\frac{{{t_p}}}{{{t_0}}} - 1} \right)} - 1}}{{0.7\rho }} $ | (1) |
| $ {M_\text{n}}{\text{ = }}3.29 \times {10^4}{\eta ^{1.54}} $ | (2) |
| $ {M_\eta }{\text{ = }}3.06 \times {10^4}{\eta ^{1.22}} $ | (3) |
由PET解聚成环得到粗CET的NMR谱如图 2所示。由图可见，由于环状低聚体具有对称结构，不同环数的低聚物在NMR谱线的化学位移接近，粗CET产物的主要位移峰周围有较多的小杂峰，这是由于粗产品是多种低聚体混合而成的，不同环数低聚体中对应位置的氢由于环的拓扑结构导致不同环数产物之间化学位移δ存在一定偏移，在13C-NMR谱图中δ为164和61处同样可以观察到该现象。此外，发现1H-NMR在δ为3.8与5.0附近有较多的杂峰存在，通过Chemdraw模拟分析比较，可知在环状低聚体中存在一定量的线性低聚物单元和含二甘醇(DEG)单元的低聚体，因此出现不同于本体的位移峰[21]。含DEG单元的低聚体的出现是由于解聚成环中存在环链平衡(RCE)与反应热力学平衡所致。
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图 2 PET解聚环化粗产物的NMR谱图 Fig.2 NMR spectra of crude products of PET after CDP process |
为了对粗CET中的各环数组分进行定性分析，采用MALDI-TOF-MS进行结构分析，得到结果如图 3所示。由于环状CET的相对分子质量符合192×n(其中n=2~11)关系，在谱图上可以较为明显地发现相对分子质量M=576、768、960、1 152等一系列从三聚体至十聚体的峰归属。由于在测试过程中加入了钠盐，因此会有一系列相对分子质量为M + 23的峰存在，M+44的峰主要对应带有DEG单元的环状低聚体[22]。在粗CET中还发现了M+18峰的存在，从而证明了在粗产物中有线性低聚体存在。在相对分子质量小于500的范围内，由于测试基质的影响，出峰较为混乱，因此无法定性分析环数小于3的环状组分。针对该测试方法的不足，需要通过与其他表征技术的综合运用才能较好地对环状低聚体结构进行鉴别。
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图 3 PET解聚成环粗产物的MALDI-TOF-MS谱图 Fig.3 MALDI-TOF-MS spectra of crude products of PET after CDP process |
为了获得环数单一的CET并确定纯产物的特性，将解聚产物进行柱层析，得到3组产品：p-CET-1、p-CET-2和p-CET-3。由于p-CET-2不溶于四氢呋喃，故无法进行GPC分析，粗CET、p-CET-1和p-CET-3的GPC谱如图 4所示。由图可见，粗产物的相对分子质量分布较宽，在相对分子质量396~2 000出现若干峰，相对分子质量分布指数(PDI)为1.2，因此可以推断粗产物主要由不同环数的低聚体混合组成。p-CET-1在GPC谱线上仅出现一个峰，对应的重均相对分子质量为406，PDI为1。p-CET-3呈现分离较为完全的3组分峰，其对应重均相对分子质量分别为789、450和262，各组分的PDI值分别均为1，可以认定样品中至少含有3种组分，与核磁分析结果相吻合。
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图 4 粗CET和层析分离样品的GPC曲线 Fig.4 GPC curves of crude and separated products of CET |
ESI-MS可表征产物的绝对组成，p-CET-1的ESI-MS质谱如图 5所示。由图可见，p-CET-1在质荷比m/z=599处有强的信号峰，所对应的分子式为C30H24O12+Na。CET分子组成符合(C10H8O4)n关系(n=2~13)，因此可以认定p-CET-1的组成为环状三聚体。在谱图中无二聚体相关(M=384)的峰，而其他小质荷比信号来自溶剂残留等的影响。与PBT解聚成环主要形成环状二聚体不同，PET烷基链仅有2个碳原子，环状二聚体存在较高的环应变张力，因此在解聚过程中几乎不会生成环状二聚体，主要产物为环状三聚体。
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图 5 p-CET-1的ESI-MS质谱图 Fig.5 Mass spectrogram of p-CET-1 |
分离得到的不同CET低聚体在外观形貌上有区分度，p-CET-1具有明显的晶粒结构，密度较大，而p-CET-2则为比较疏松的类棉絮状，密度较小。图 6为p-CET-1、p-CET-2和p-CET-3的SEM照片。由图可见，p-CET-1三聚体纯组分的结晶形态较为完整，为多面体状结晶体，尺寸多在100 μm左右。p-CET-2组分呈明显的树枝状纤维结构，纤维表面纹理清晰，直径在6 μm左右，但长短不一，断面整齐。此晶型与纯三聚体完全不同，以往未见报道。p-CET-3组分与前述样品的不同之处是尺寸维度更小，在50 μm的标尺视图下仅能观察到小颗粒状结晶体，晶体尺寸不均一且杂乱，由几种片层与颗粒结晶体构成，未出现与p-CET-1相似的晶体结构。因此可以推断环数越大的CET的晶体结构越复杂，而三聚体由于结构简单，形貌更加规整均一。
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图 6 3类分离样品的SEM照片 Fig.6 SEM micrographs of three separated products |
采用DSC表征不同分离产物的熔融和结晶特性，结果如图 7所示。发现在p-CET-1的一次升温曲线上可以很明显观察到环状三聚体的熔点(320.2 ℃)，远高于PET的熔点(250 ℃左右)，188.9 ℃处出现小的吸热峰与低聚体存在不同结晶形态相关，该峰在二次升温中不再出现，说明纯三聚体存在两种不同结构的晶型，且主熔融区的结晶形态更加稳定，在高温下低熔融区结晶会向高熔融区结晶发生不可逆转变。除此之外，二次升温DSC曲线在250 ℃处出现峰，这是由于第一次升降温过程中p-CET-1发生部分开环聚合形成PET所致。p-CET-2一次升温DSC曲线在329 ℃附近出现明显的熔融峰，并在310 ℃出现了重结晶峰。与环状三聚体不同的是，二次升温曲线中329 ℃附近的尖熔融峰消失，取而代之的是250 ℃的PET熔融峰和之前得到的重结晶熔融峰。为了解释该现象，在图中同时给出了该分离产物一次升温后的降温DSC曲线，可以发现降温时在183 ℃附近会出现结晶峰，这是一次升温过程中部分开环聚合形成的PET的结晶峰。另外，二次升温后310 ℃附近的重结晶峰仍然存在，说明该晶型结构在热处理过程中无太大改变，但主峰区域则在该降温条件下无法形成结晶，从而可以证明上述2种结构的差别。
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图 7 p-CET-1与p-CET-2的DSC曲线 Fig.7 DSC cruves of p-CET-1 and p-CET-2 products |
不同环状低聚体和PET的热重曲线如图 8所示。可见，PET的5% 热失重温度为416.8 ℃，p-CET-1的5% 热失重温度为395.7 ℃，p-CET-2的5% 热失重温度为399.3 ℃，p-CET-3的5% 热失重温度为355.5 ℃，均低于PET的5%热失重温度。
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图 8 分离样品TGA曲线 Fig.8 TGA cruves of separation products |
在不同聚合温度进行p-CET-1的开环聚合，得到PET特性黏度和黏均相对分子质量随时间的变化如图 9所示。由于过高的反应温度会使产物发生热氧降解[23]，开环聚合过程存在一最适反应温度(340 ℃)。p-CET-1在合适温度下，反应约5 min后样品开始熔融并发生开环聚合，至6.5 min样品完全熔融。可以看出，反应20~25 min时能达到PET特性黏度和相对分子质量的最高值，黏均相对分子质量接近18 000。反应时间过长，热氧降解加剧，导致PET相对分子质量下降。
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图 9 开环反应条件对PET的相对分子质量和特性黏度的影响 Fig.9 Profiles of molecular weight and intrinsic viscosity of PET under ring-open polymerization under different temperatures and times |
p-CET-1和不同聚合温度所得PET的DSC曲线如图 10(a)所示。350 ℃开环聚合得到的PET在280 ℃左右仍存在吸热峰，说明纯三聚体在此条件下仍无法使环状单体在15 min内充分发生开环聚合，反应时间对开环过程产生限制。粗CET因为双羟基DEG组分的存在使开环聚合得到的PET也含有DEG单元，这将影响PET的力学等性能。而纯三聚体组成单一，且不含DEG单元，可用于合成不含DEG单元的PET。此外，开环聚合得到的PET的热稳定性均高于环状低聚体自身的稳定性(见(图 10(b))，图中θd为热失重5% 对应的热分解温度。因此，通过低聚体CET的开环聚合可实现高相对分子质量PET的制备，为制备高性能PET材料提供新的途径。
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图 10 p-CET-1开环聚合得到PET的热性能 Fig.10 Thermal properties of PET prepared by ROP of p-CET-1 |
采用解聚成环法制备的环对苯二甲酸乙二醇酯低聚体是一类以三聚体为主、四至十聚体并存的低聚体混合物，环状低聚体中存在两种类型：包含DEG单元和不含DEG单元低聚体。洗脱剂柱层析的方式可将混合低聚体进行充分的分离，获得高纯度环三聚体。纯三聚体熔点在320 ℃左右，且热稳定性较好。纯环状三聚体呈现较为完整的结晶形态与形貌。在Sb2O3的催化作用下，环状三聚体在330~340 ℃发生开环聚合，得到的开环聚合PET能达到与商用PET接近的相对分子质量。结果表明PET解聚成环再开环聚合是实现PET再生使用的有效途径。
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