由于各种重金属离子[1-3]、有机染料[4]的污染和原油、石油产品[5]等的泄漏，日益严重的水污染已成为危害许多国家的一个难题。含油污水是水污染的一种，并已严重破坏生态环境，因此对含油污水的处理非常必要[6-8]。吸附材料因其经济、高效而受到广泛关注，主要有天然高分子材料[9]、海绵[10]、泡沫[11]和气凝胶[12]材料。因二维石墨烯[13-14]具有比表面积大、原子级别的厚度、可修饰性强等优点，但极易堆叠降低效能，故将其组装成三维多孔石墨烯气凝胶。石墨烯气凝胶具有高比表面积、低密度、高孔隙率和环境友好等优点，且能有效地利用石墨烯片层结构进行吸附。近年来，研究者制备了多种石墨烯气凝胶用于吸附研究。Han等[15]以氨水为还原剂制备石墨烯气凝胶；Dai等[16]以机械混合法制备的聚乙烯醇石墨烯气凝胶能够吸附多种染料和有机溶剂；He等[17]以氢键为媒介制备还原氧化石墨烯气凝胶膜，其在10 kPa压力下有效分离水包油乳液且水通量达4 890 L·(m2·h)-1；Lee等[18]利用伽马射线诱导制备普鲁士蓝/聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯气凝胶，对铯离子(Cs+)和亚甲基蓝(MB)的最大吸附容量分别为143.88和44.73 mg·g-1，对油品有一定吸附能力；Cao等[19]以乙二胺为还原剂，聚乙烯醇为交联剂，制备硬脂酸石墨烯复合气凝胶，对油品和有机溶剂的吸附容量为110~250 g·g-1；Mi等[20]以双向冷冻法和化学气相沉积法制备疏水纤维素石墨烯气凝胶，将硅氧烷的亲油疏水性与石墨烯气凝胶的多孔结构结合，应用于油吸附；Ye等[21]用戊二醛交联、碘化氢(HI)水浴还原制备聚乙烯醇石墨烯气凝胶，具有高油吸附性和机械性能；Luo等[22]制备超疏水石墨烯聚氨酯海绵，具有高弹性能和高压缩强度(63 kPa)，用于溢油的吸附分离。聚乙烯醇(PVA)是一种廉价易得且绿色无毒的水溶性聚合物，具有生物相容性和生物可降解性，含有大量的羟基官能团(–OH)，易发生交联和自组装反应，广泛应用于水凝胶、气凝胶、泡沫塑料等三维材料的制备。由于其优良的水溶性和自组装特性，可以作为模板基体负载或者分散纳米复合材料[23]，并制备功能化水凝胶[24]，扩大其应用范围。将氧化石墨烯与有机高分子聚乙烯醇复合，聚乙烯醇分子链的存在能更好地分散且阻止石墨烯片的堆叠、支撑石墨烯片形成三维多孔结构，增强其力学性能和弹性，提高吸附性能。鉴此本文以氧化石墨烯为原料，聚乙烯醇为交联剂，氨水为还原剂，通过化学还原法制备了具有良好力学性能和吸附性能的双亲性聚乙烯醇还原氧化石墨烯(PGAs)气凝胶。PGAs气凝胶对油品和有机溶剂的吸附容量是74~176 g·g-1，在分离含油污水方面有潜在应用前景。
2 实验部分 2.1 实验原料石墨粉(325目)和聚乙烯醇1788型购自上海阿拉丁试剂有限公司；氨水(NH3·H2O，质量分数w = 25%)购自天津致远化学试剂有限公司；硫酸(H2SO4，w = 98%)购自天津红岩试剂厂；盐酸(HCl，w = 37%)购自天津化学工业有限公司；高锰酸钾(KMnO4)购自天津化学试剂三厂；过氧化氢(H2O2，w = 30%)和氯仿(Chloroform)购自于天津市永晟精细化工有限公司；硝酸钠(NaNO3)购自于天津市博迪化工有限公司；无水乙醇(Anhydrous ethanol)购自天津市欧博凯化工有限责任公司；甲苯(toluene)、二氯甲烷(dichloromethane)、正己烷(n-hexane)购自天津百世化工有限公司；柴油(diesel)购自中国石油化工股份有限公司；豆油是金龙鱼大豆油；实验用水为去离子水(DI water)。除柴油、豆油外的其他试剂均为分析纯，无需前处理直接使用。
2.2 聚乙烯醇还原氧化石墨烯(PGAs)气凝胶的制备氧化石墨烯的制备：根据改进的Hummers’法制备氧化石墨烯(grapheneoxide，GO)[25]，具体实验操作如下：量取70 mL的浓硫酸(w = 98%)置于250 mL的三口烧瓶中，在冰水浴下加入1.50 g NaNO3机械搅拌至溶解，然后加入3.00 g石墨粉继续搅拌均匀。在冰水浴和机械搅拌条件下缓慢多次加入9.00 g KMnO4，升温至35 ℃反应4~5 h后，再缓慢加入6.00 g KMnO4反应搅拌12 h。将得到的产物倒入800 mL去离子水(冷藏12 h)中，滴入13.00 mL H2O2(w = 30%)至混合液变成亮黄色后，依次用w = 5% 的HCl水溶液和去离子水离心洗涤5次至弱酸性，用截留分子量8 000的透析袋透析一周至中性，然后配制成GO分散液备用。
PGAs的制备：PGAs的合成路线如图 1所示，具体实验操作如下：将超声波分散0.5 h的GO分散液(2.50 mL，4.00 mg·mL-1)加入5.00 mL、w = 3% 的PVA溶液中搅拌10 min，将200 μL氨水(w = 25%)加入混合液中搅拌10 min。然后将混合液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在120 ℃下反应12 h，得到聚乙烯醇还原氧化石墨烯水凝胶(PGHs)。将PGHs在去离子水中透析48 h后，置于-18 ℃下冷冻12 h，再在-56 ℃下冷冻干燥48 h，形成PGAs气凝胶。
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图 1 PGAs的合成路线示意图 Fig.1 The schematic synthesis route of PGAs |
透射电镜JEM-2010F(TEM，Hitachi，日本)；扫描电镜(SEM，Hitachi，日本)；傅里叶红外光谱仪IR-Prestige-21(Shimadzu，日本)；热重分析仪SDTQ600(TA，美国)；Bruker D2 X-射线衍射仪(XRD，Bruker，德国)；X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi)；静态力学测试仪器(Tinius Oisen，英国)；接触角测试仪(JC2000D4，上海中晨)；拉曼光谱仪(XperRam Compac，韩国NANOBASE公司)。
2.4 吸附性能测试考察PGAs气凝胶对正己烷、无水乙醇、柴油、甲苯、大豆油、二氯甲烷和氯仿的吸附容量。气凝胶的饱和吸附量为
| ${Q_{\rm{w}}} = \frac{{m - {m_0}}}{{{m_0}}}$ | (1) |
式中：Qw为气凝胶饱和吸附量，m为吸附后气凝胶的质量，g；m0为吸附前气凝胶的质量，g。气凝胶对油品的吸附过程是：配制油水混合物(体积比V(有机溶剂)/V(水)=1:1)，将气凝胶完全浸入油水混合物中，气凝胶达到饱和状态后，快速取出并称取气凝胶质量。通过式(1)计算气凝胶对油品或者有机溶剂的吸附能力Qw。
3 结果与讨论 3.1 PGAs气凝胶的结构组成表征分析 3.1.1 GO的TEM和XRD分析图 2是氧化石墨的透射电镜图片，从图中可以看出，用改进hummers’法制备的GO具有轻微褶皱的片层状结构，说明氧化石墨被成功氧化剥离。同时，GO在去离子水中的分散性很好，有利于后续实验操作。从XRD谱图中可以看到，在2θ = 11.7°处出现了GO的特征衍射峰[26]，由布拉格方程(2d sinθ = nλ，d是晶面间距，λ是波长，n是衍射级数，θ是X射线与相应晶面之间的夹角)计算，GO的层间距为0.76 nm，大于原始石墨0.34 nm的层间距，是因为原始石墨在被氧化过程中，生成的大量含氧官能团使得其层间距增加而被剥离。结合TEM图中的片层结构和XRD图中GO的特征衍射峰可以证明成功制备出了GO。
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图 2 GO的TEM图和XRD谱图 Fig.2 TEM micrographs and XRD pattern of GO |
图 3是PGAs气凝胶的扫描电镜图，可以看到制备的气凝胶是三维多孔网状结构，孔结构主要为微米级大孔。PGAs气凝胶的三维网状结构的形成是因为PVA链的羟基与GO片层表面的羟基和羧基等含氧官能团之间发生脱水缩合反应或者形成氢键，以及PVA与PVA链之间、GO与GO片层结构之间的氢键作用。PGAs气凝胶的三维多孔网状结构也进一步证实了GO与PVA之间发生了交联反应。三维多孔网状结构增大了气凝胶的比表面积、增大了与液体的接触面积，从而增强PGAs气凝胶油吸附性能。
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图 3 PGAs的SEM谱图 Fig.3 SEM micrographs of PGAs |
图 4是PGAs气凝胶的XRD谱图，PVA的XRD图中在2θ = 11.3°、19.8°、22.7°和40.8°处出现了PVA的特征衍射峰[27-28]。PGAs气凝胶的XRD谱图中没有出现GO的特征衍射峰，而在2θ = 19.8°位置处出现强的衍射峰。这个强的衍射峰是因为PVA的存在，GO与PVA发生氢键作用和化学交联被充分剥离并包覆失去其特有的规则性和周期性结构，以及GO含氧官能团被氨水还原导致其氧化程度降低，特征衍射峰后移。所以PGAs的XRD图中仅表现出强的聚合物衍射峰而没有GO的特征衍射峰。PGAs气凝胶的XRD图说明了GO被还原，GO与PVA之间存在化学作用。
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图 4 PGAs, GO和PVA的XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of PGAs, GO and PVA |
如图 5所示为PGAs气凝胶、PVA、GO的红外光谱图和拉曼谱图，从图 5(a)中可看出，吸收波长为1 729 cm-1处C═O的伸缩振动峰消失，吸收波长为920和1 325 cm-1处形成碳氮键(C─N)的伸缩振动特征峰、在1 091 cm-1处的脂肪醚(R─O)峰的吸收强度增强而1 223 cm-1处芳香醚(Ar─O)吸收峰的强度减弱，1 923 cm-1处出现强碳氢(C─H)伸缩振动峰。由PGAs气凝胶、GO和PVA的FTIR图中羰基特征峰的消失、碳氮特征峰的出现和醚键特征吸收峰的强度变化，说明GO的含氧官能团被氨水还原以及PVA中的羟基与GO中的含氧官能团发生交联作用，证明PGAs气凝胶的成功制备。从图 5(b)中可看出[29]GO和PGAs气凝胶的拉曼谱图，位于1 349 cm-1处的D峰是由于sp3杂化碳原子环的环呼吸振动引起的，表现了碳晶格的缺陷和无序；位于1 599 cm-1处的G峰是由于sp2杂化碳原子的面内振动引起的。D峰和G峰的强度比(ID/IG)越大说明石墨烯的缺陷越大，即GO的氧化程度越高。GO的ID/IG大于PGAs的ID/IG，说明PGAs气凝胶中的GO被部分还原。
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图 5 红外光谱图和拉曼谱图 Fig.5 FTIR and Raman spectra of GO, PVA and PGAs |
对PGAs气凝胶进行表面元素组成和元素状态分析，得到图 6和表 1。从表 1中看到C元素含量是74.39%，O元素含量是24.11%，N元素含量只有1.5%。因为GO被还原且与PVA发生交联反应，所以C元素含量远大于其他元素含量；还原剂氨水的使用量较少，所以N元素含量很低。PGAs气凝胶的碳氧原子比(n(C)/n(O))是3.09，大于GO的碳氧比(n(C)/n(O) = 1)，表明气凝胶中依然存在含氧基团。对图 6进一步分析，全谱图中主要是O 1s峰和C 1s峰，N 1s峰仅微弱存在；在C 1s谱图中的284.88 eV(C─C)峰信号最强，286.48 eV(C─O)峰信号较强，287.58 eV(C═O)峰的信号强度非常低，说明了PGAs中的GO被部分还原；在O 1s谱图中的531.08 eV(C─O)峰信号强度最高，529.38 eV(O─C─O)和532.88 eV(C═O)峰的信号强度均很弱，表明PGAs中GO与PVA之间发生了交联反应。结合图 6，GO的含氧基团被氨水还原并与PVA的羟基发生交联反应，成功制备了PGAs气凝胶。
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图 6 PGAs气凝胶的XPS谱 Fig.6 XPS patterns of PGAs aerogels |
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表 1 PGAs气凝胶的元素含量 Table 1 Elemental contents of PGAs aerogels |
图 7为PGAs气凝胶、PVA和GO的热重图。GO失重主要出现在温度300 ℃以下。温度低于100 ℃时，GO含氧官能团吸收的空气中水分在加热时变为水蒸气挥发；当温度为100~300 ℃时，GO中不稳定含氧官能团受热分解以CO或CO2的形式脱去；当温度为300~800 ℃时，GO中稳定含氧官能团的脱去引起质量持续降低。PGAs气凝胶与PVA的热分解曲线相似。因为没有使用化学交联剂，PGAs气凝胶中的PVA与GO因为PGAs气凝胶中的PVA与GO之间存在氢键和化学交联作用，所以PGAs气凝胶的最初分解温度t5%(287.97 ℃)和最大分解温度tmax(358.94 ℃)既高于PVA的t5%(274.74 ℃)和tmax(320.99 ℃)，也高于GO的t5%(51.85 ℃)和tmax(194.38 ℃)。PGAs气凝胶的热稳定性优于PVA和GO。
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图 7 热重分析图 Fig.7 Thermogravimetric curves of different samples |
通过循环压缩测试进一步研究了PGAs气凝胶的力学性能和弹性，图 8显示了PGAs气凝胶在50%应变下的第1次和第20次的应力-应变曲线。第1次的压缩测试时，应力达到48 kPa，对比Han制备的纯还原氧化石墨烯气凝胶的循环压缩曲线[15]，PVA的加入明显增强了气凝胶的强度。这是因为PGAs气凝胶中，PVA与GO发生化学交联，同时PVA自交联形成的三维结构与GO气凝胶形成一种类似互穿网络的结构，有利于增强PGAs气凝胶的力学性能。随着循环次数的增加应力明显下降，说明在压缩过程中PGAs气凝胶结构发生变化。
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图 8 PGAs气凝胶的压缩图 Fig.8 Compression profiles of PGAs aerogels |
图 9(a)是PGAs气凝胶在空气中与正己烷的接触角，正己烷接触PGAs气凝胶表面后迅速被吸收，说明PGAs气凝胶具有超亲油性。图 9(b)是PGAs气凝胶在空气中与水滴的接触角，水滴接触PGAs气凝胶表面后迅速被吸收，说明PGAs气凝胶具有超亲水性。PVA本身是水溶性高分子具有超亲水性，GO因为片层结构表面存在羟基与羧基，也具有亲水性，结合PGAs气凝胶的红外谱图中羟基峰的存在证明了PGAs气凝胶具有亲水性。证明所制备的PGAs气凝胶具有双亲性。
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图 9 PGAs的接触角 Fig.9 Contact angles of PGAs |
图 10(a)是PGA气凝胶对油品的吸附过程：将柱状气凝胶放入油水混合物中，5 s内吸附完成。PGAs气凝胶对有机溶剂和油品的吸附速度极快，整个吸附过程不超过5 s。图 10(b)展示了PGAs气凝胶对正己烷、无水乙醇、柴油、甲苯、大豆油、二氯甲烷、氯仿和水8种液体的吸附性能。PGAs气凝胶具有双亲性，既可吸附水溶液也可吸附油品，对水溶液的吸附容量为36.0 g·g-1；PGAs气凝胶对有机溶剂和油品的吸附能力为74~175.9 g·g-1，其中对氯仿的吸附容量最高，是175.9 g·g-1。因此PGAs气凝胶更趋向于吸附油类液体，在油品吸附方面有潜在应用前景。图 11为多次循环吸附((a)~(c))和吸附一次((d)~(f))正己烷后的PGAs气凝胶的SEM谱图。图((d)~(f))是仅吸附一次正己烷后的PGAs气凝胶的微观结构，呈现均匀的三维多孔结构，正己烷没有对PGAs气凝胶的微观形貌造成破坏。循环吸附的PGAs气凝胶因为受到压缩而呈现压扁状多孔结构(a)，放大后图呈现三维多孔结构((b)，(c))。循环使用后的PGAs气凝胶的微观结构仅有轻微收缩。PGAs气凝胶具有较好的弹性和循环吸附性能。
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图 10 PGAs的油吸附性能图 Fig.10 Oil absorption performance of PGAs |
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图 11 PGAs的SEM谱图 Fig.11 SEM micrographs of PGAs |
表 2对比了不同吸油材料所用原料、制备方法及吸油性能，从表 2中可以看到：PGAs使用绿色无毒的PVA作为交联剂，试验方法温和、简单。PVA的引入既起到分散GO纳米片作用又与GO发生化学交联，增强了PGAs气凝胶的吸附性能和力学性能。
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表 2 不同吸油材料的油吸附性能 Table 2 Oil absorption capacities of various sorbent materials |
采用改进Hummers’法成功制备了GO，加入绿色无毒的PVA，经过化学还原法制备得到具有双亲性PGAs气凝胶。PGAs气凝胶有较高的油吸附性能，可迅速吸附油水混合物中的油类且对氯仿的吸附容量达到176 g·g-1。PVA链与GO的片层发生化学交联组装成三维多孔气凝胶。PGAs气凝胶的热稳定性(t5% = 287.97 ℃和tmax = 358.94 ℃)优于GO(t5% = 51.85 ℃和tmax = 194.38 ℃)和PVA(t5% = 274.74 ℃和tmax = 320.99 ℃)。PGAs气凝胶在50% 的应变下应力高达48 kPa，循环20次后气凝胶未破损，仍保持三维多孔的微观结构，具有优异的力学性能和弹性。PVA既起到分散GO纳米片作用又可与GO发生化学交联，增强了PGAs气凝胶的吸附性能。
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