能源是人类赖以生存的物质基础，是社会和经济可持续发展的重要物质保障[1]。随着社会经济的发展，人们对于能源的需求越来越大。煤、石油、天然气的过度使用，使人类面临着严重的能源危机。同时, 化石燃料的使用排放出大量的CO2、NOx、SO2等温室气体，对环境造成了严重污染与破坏[2, 3]。寻找新的、可替代化石燃料的可再生能源成为人们研究的热点[4, 5]。其中，太阳能作为一种理想清洁能源，不仅可以满足人类长期的能源需求，而且可以有效解决环境问题。因此，寻找一种能够捕获太阳光，并能够模拟生物光合作用将太阳能进行转化与储存的高效光催化剂，成为人们的研究热点。半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂不仅可以通过光催化分解水[6~11]或将CO2还原[12~15]，直接将太阳能转化和储存在能量丰富的分子中，像氢气和烃类分子，还被广泛用于燃料电池[16~18]、污染物的降解[19, 20]、气体储藏[21, 22]。鉴于在解决能源短缺和环境污染方面起到的巨大作用，g-C3N4越来越引起各国研究人员的广泛关注和研究兴趣。
g-C3N4最早可以追溯到1830年，Berzelius和Liebig发现的“Melon”[23, 24]，它是由相互连接的三均三嗪类化合物组成的线性高分子聚合物，而g-C3N4是三均三嗪类化合物通过叔氨相互连接构成的二维片状材料(图 1)。在2006年，g-C3N4被引入到多相催化领域[25, 26]。2009年，王心晨等首次报道了g-C3N4可见光光催化分解水制氢气的相关研究[27]。不同于其它无机化合物半导体光催化剂，g-C3N4的能带隙为2.7 eV左右，能够有效利用可见光进行光催化反应[28]。热重量分析表明g-C3N4是高度热稳定的，在空气中可以达到600℃，这源于它的芳香族C–N环化合物。由于g-C3N4层间强的范德华作用力，使得它在大多数溶剂中是稳定的[29, 30]。制备具有高量子效率、高可见光利用率并且价廉的g-C3N4光催化剂，成为当前国际光催化研究领域的前沿之一。
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图 1 石墨相氮化碳和三均三嗪分子原理图[27] Fig.1 Schematic diagram of graphitic carbon nitride sheet (a) and tri-s-triazine (melem) unit (b) [27] |
虽然氮化碳研究取得了很大的进步，然而，设计和制备表面积和孔容较大的多孔g-C3N4材料仍然是一个大的挑战。在多孔g-C3N4的各种合成方法中，硬模板法是目前最有效的合成方法，该方法可以较易调整样品的孔隙度、结构、形貌、表面积和尺寸大小，为各种光催化反应提供了较大的表面积和较多的活性位。硬模板合成法主要步骤包括：(1) 含氮丰富的前驱体浸渍到介孔模板中，(2) 干燥后粉末焙烧，在模板孔道内缩合成g-C3N4框架结构，(3) 用NH4HF2或HF除去硬模板，得到有序纳米多孔结构g-C3N4。下面将就硬模板法制备各种形貌g-C3N4的最新研究进展作一介绍，总结孔结构和表面性能改善的方法，最后对g-C3N4在光催化降解有机污染物、光分解水制氢、CO2还原等方面的应用进行讨论与展望。
2 硬模板法制备g-C3N4硬模板法设计制备从毫米级到纳米级各种结构和形貌的g-C3N4材料，引入不同形态和高度规整的孔结构，可以有效调节g-C3N4的结构性能和表面相互作用[31, 32]，促进催化剂表面的传质扩散过程，有助于优化其半导体能带结构和光吸收特性，提高g-C3N4光催化性能[33, 34]。与传统方法相比，前驱体溶液渗透到模板孔结构中会诱导合成不同形貌的g-C3N4。前驱体溶液在模板剂孔通道内的填充情况直接影响到氮化碳产品最终形貌。
2.1 以氧化硅颗粒为硬模板由于规整多孔g-C3N4允许外界分子在纳米孔道内定位和助催化剂的组装，故在提高光催化性能方面发挥了巨大作用。纳米结构可控介孔二氧化硅是最常用的模板剂。早期多孔g-C3N4的研究是由Goettmann等报的[25]，由于SiO2纳米颗粒和氨基以及芳香氮官能团之间适当的表面相互作用，使得氰氨分子可以均匀地分散到SiO2纳米颗粒介孔中，通过调节SiO2与氰氨的质量比(0~1.6)，经过热处理和缩合并除模板后，制备出平均直径约12 nm，表面积为86~439 m2·g-1的介孔g-C3N4。除此之外，介孔SiO2纳米棒、纳米球，SiO2核/壳纳米球[35, 36]等均可被用作模板剂制备高度规整的g-C3N4纳米材料，以期提高氮化碳的光催化性能。
2.1.1 以有序介孔SiO2为硬模板g-C3N4光催化的结构和形貌是提高其光催化性能的重要因素。如图 2(a)中Antonietti等以介孔SiO2纳米棒为模板，通过浸渍使前驱体进入SiO2纳米管道内，焙烧后成功制备出氮化碳纳米棒(CNR)(图 2(b)-(e) [37]。其中，氰氨前驱体渗透到SiO2模板内是合成CNR的关键，在蒸发温度高于氰氨熔点的情况下降低反应压力，可以有效地促进渗透过程。通过图 2(b)，(e)可以看出制备的CNR直径约为80 nm，长度约为200 nm，由图 2(c)可以看出纳米棒是由层状的氮化碳纳米片构成，由大面积SEM图可以看出g-C3N4纳米棒尺寸均一且均匀分布。值得注意的是，经过热处理和HF除模板后，CNR的介孔结构部分塌陷，这可能是由熔融氰氨过度充盈于模板内部和高温缩合过程收缩引起。N2吸附-脱附测试表明CNR的表面积为52 m2·g-1，而块状CN的表面积仅为25 m2·g-1，CNR提供了更多表面反应活性位，且制备的CNR是由二维层状结构构成，独特的层状特性使其能够有效促进光生电荷的分离与转移，从而具有高的光催化产氢性能，平均产氢速率为25 μmol·h-1，远高于多孔g-C3N4。这一新的合成方法，虽然表面积没有显著提高，但由于二维层状结构的独特性能改善了载荷子的转移情况，从而促进了其光催化氧化还原能力的提高，也为g-C3N4基材料的研究与改善开辟了新的视角与途径。另外，Thomas课题组以相互连接的介孔SiO2材料为模板同样合成了尺寸均匀的g-C3N4纳米棒[38]。其中，水热法制备的SiO2模板具有规整的介孔结构和相对大的介孔孔道(10.7 mm)，更重要的是水热处理过程同时增加了主要介孔和相互连接的微孔尺寸，使制备的g-C3N4能够完全复制模板结构，增加了g-C3N4表面积，使其能够暴露更多的端基活性位，从而改变了氨基官能团数量、C/N和H元素的含量。
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图 2 氮化碳纳米棒的合成及TEM图[37] Fig.2 The synthesis illustrations and TEM images of CNR[37] (a) a schematic diagram of the synthesis of CNR templated from mesostructured silica nanorod (MSR) using cyanamide as precursor. (b) TEM image of CNRs. (c) TEM image of a single CNR, featuring the nanosheet as the building block. (d) SEM image of large area overview, illustrating the uniform and monodisperse properties of CNRs. (e) TEM image of chiral mesostructured SiO2 nanorod. |
为了制备粒径小、边缘暴露多的纳米棒，Li等选择厚孔壁、短且管道相互连通的SBA-15纳米棒作为硬模板[39]。如图 3(a)所示，将氰氨前驱体填充满SBA-15纳米管后，在600℃下焙烧，使氰氨热缩合成聚合g-C3N4，再通过化学刻蚀方法除去SiO2模板，成功制备出多孔g-C3N4纳米棒，用于光催化产氢和酶催化，其效率得到极大提高。其中，前驱体与模板的比例对纳米棒的制备至关重要。若比例太大，即前驱体用量太多，很容易造成产品不规则团聚；若比例太小，得到的可能是纳米颗粒或纤维，很难得到分散均匀的纳米棒。前驱体与模板比例的优化要根据所用模板孔容大小调节。图 3(b)，(c)展示了直径约为100 nm，长度约为650 nm的均匀g-C3N4纳米棒，其直径略小于模板SBA-15的直径，这主要是由于多孔g-C3N4纳米棒在除模板时结构收缩造成的。该方法的优点是制备的g-C3N4纳米棒形貌均一，且分散性好，但合成的g-C3N4纳米棒的尺寸较大，有待进一步优化与改善，以利于电子-空穴的快速分离。另外，Gao等以SBA-15为硬模板，双氰胺为前驱体，制备出表面积为170 cm2·g-1，孔体积约为0.3 cm3·g-1，对甲基橙降解有高催化活性的规整多孔g-C3N4纳米棒[40]。与SBA-15类似，以SBA-16为硬模板可制备出立方多孔g-C3N4，具有大的比表面积(645 cm2·g-1)和孔体积(0.67 cm3·g-1)[41]，用于酯交换反应，转化率达到100%。
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图 3 介孔氮化碳纳米棒的合成示意图及TEM图[39] Fig.3 Schematic diagrams for the fabrication of mesoporous g-C3N4 nanorods and TEM images for it[39] (a) synthesis process of mesoporous g-C3N4 nanorods (denoted by m-CNR) (yellow) templated from SBA-15 nanorods (gray). (b) TEM and (c) high resolution TEM (HRTEM) images of mesoporous g-C3N4 nanorods. The insets of (b) and (c) show the diameter distribution and pore size distribution, respectively |
由于硬模板纳米孔道内存在空气，前驱体分子不能充分渗透到孔内[42~44]，而且很容易出现溶剂分子与前驱体分子竞争吸附现象[45]，限制前驱体的扩散，然而g-C3N4传统制备方法并不能解决这一问题。因此，提高前驱体与硬模板间相互作用力至关重要。Zhang等通过用稀HCl预处理SBA-15来增加SiO2表面反应活性，并通过超声振荡和抽真空方法除去孔内空气，制备出具有高比表面积(517 cm2·g-1)的规整多孔g-C3N4，其平均产氢速率为290 μmol·h-1，量子产率高达6.77%[45]。这一新的合成方法可以推广应用到其它g-C3N4基纳米结构材料的合成中，以期提高光催化性能。
目前，研究人员以氧化硅颗粒为硬模板已成功制备出多孔g-C3N4或g-C3N4纳米棒，与不用模板直接热分解制得的大块g-C3N4材料相比，比表面积得到提高，能够较有效克服传质作用差、光生载流子复合严重等问题，具有吸光能力强、光催化活性高等优点，但量子产率仍然较低，与实际应用还有一定差距。由于得到的不同形貌的g-C3N4材料尺寸都比较大，这就限制了其结构、形貌、光催化性能的进一步提高，因此，制备颗粒尺寸小、高比表面积的g-C3N4材料，进一步优化电子-空穴分离、传输路径，实验合成与大规模生产相结合，大幅度提高光催化性能成为人们下一步研究的目标与重点。
2.1.2 以SiO2纳米球为硬模板有序多孔g-C3N4可以通过复制SiO2模板上纳米孔得到。纳米多孔g-C3N4的合成首先反向复制SiO2模板，再用NH4HF2或HF水溶液除去模板后得到[46]。用不同尺寸、规则组装的SiO2纳米球作为合成多孔g-C3N4的硬模板，相互连接的球间空隙可以限制g-C3N4的生长，而这些空隙又可以通过改变球的尺寸来调节(图 4(a))。SEM图展示了不同尺寸的多孔g-C3N4，孔大小反映了使用模板的尺寸，从图 4(c)-(f)中可以看出g-C3N4的孔相对比较大(50~80 nm)，并且一些孔之间是相互连接的，有助于增大g-C3N4表面积，其产氢速率是传统半导体催化剂的4倍。另一项研究，以尺寸为10~500 nm的SiO2纳米颗粒为硬模板，氰胺为前驱体，通过调节两者的比列，制备出孔径约为12 nm，表面积为76~188 cm2·g-1的多孔g-C3N4[47]，但从图 4可以看出还存在团聚比较严重、形貌不均一现象，这会影响表面积的提高和产氢效率，限制大规模生产。因此，需要对合成工艺、过程、条件进一步优化，以期有更大的改善和提高。
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图 4 规整介孔氮化碳的合成及SEM图[46] Fig.4 Fabrication illustrations and SEM images of g-C3N4[46] (a), (b) synthesis procedure of ordered porous g-C3N4. Field emission SEM (FESEM) images of porous g-C3N4 synthesized using various silica spheres with diameters of (b) 20, (c) 30, (d) 50 and (e) 80 nm |
Park等以三聚氰胺为前驱体，纳米尺寸SiO2为硬模板合成出多孔g-C3N4材料[48, 49]。但这些多孔g-C3N4材料的表面积仅为150 cm2·g-1，孔体积仅为0.1 cm3·g-1，这主要是三聚氰胺在SiO2模板中分散性差的原因。Antonietti等以氰胺为前驱体，胶质SiO2为模板制备的多孔g-C3N4，虽然增大了表面积(136~440 cm2·g-1)，但以氰胺为前驱体，不仅价格昂贵，而且有毒，这就限制了多孔g-C3N4的大规模生产[50]。为了解决这一问题，Xu等以盐酸胍(GndCl)为前驱体，SiO2纳米球为硬模板制备出具有高比表面积(＞140 cm2·g-1)和大孔体积(＞0.57cm3·g-1)的多孔g-C3N4[7]。值得提倡的是，本研究以价廉且对环境友好的GndCl为前驱体，避免了环境污染，这也是未来研究和大规模生产多孔g-C3N4材料的一个研究方向，但只是应用于己酰氯与苯间的酰化反应，还有待于拓宽应用范围与提高反应效率。
最近一些研究表明复合光催化剂对改善光生电荷分离和光催化性能有重要影响。因此，合成具有特定尺寸和形貌的复合光催化剂成为人们关注的热点。目前为止，人们已经合成各种可控形貌的复合光催化剂，而核-壳纳米结构复合光催化剂可以大大提高可见光捕集效率和光催化性能，而且可以提高复合物的稳定性和分散性。Lin等在N2氛围下热退火处理SiO2纳米球与熔融氰胺分子混合物，其合成过程如图 5所示，成功制备出SiO2/g-C3N4核-壳纳米球，可以有效降解罗丹明B，150 min内的降解率达到94.3%，是大块g-C3N4降解率的3.5倍[51]，但合成的SiO2/g-C3N4核-壳纳米球颗粒较大(图 5(b)，(c))，且是实心球，限制了其比表面积的提高，对降解性能可能会有一定影响，并且文中只是应用于降解有机污染物，还有待于拓宽到光催化产H2/O2、太阳能电池、CO2还原等应用中。
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图 5 SiO2/g-C3N4核/壳纳米球合成及SEM和TEM图[51] Fig.5 The formation process and SEM, TEM images of SiO2/g-C3N4 core-shell nanospheres[51] (a) schematic illustration of the synthetic procedure of the SiO2/g-C3N4 core–shell nanospheres. (b) SEM images of SC-5 and (c) TEM images of SC-5 |
可控合成不同形貌的g-C3N4纳米结构材料是提高光催化过程中电子高效运输和转移，质量扩散的有效方法。中空纳米球的合成是受植物光合作用中类囊体的启发，由于中空球形结构的g-C3N4能够充分结合发挥空腔和薄壳的优势，极大提高入射光的捕集和电荷转移效率，在制备氢气和循环稳定性上表现优异。因此，它的研究具有更大的潜在吸引力。以此为依据，如图 6(a)所示，Sun等用核壳结构的SiO2作硬模板，将前驱体渗透到介孔SiO2孔中，经热缩合后得到g-C3N4/SiO2纳米复合物，接着用NH4HF2除去SiO2核-壳模板后，得到中空g-C3N4纳米球[52]。图 6(b)-(f)电镜图展示了分布均匀的g-C3N4中空纳米球，其壳的厚度为(42~85 nm)，可以通过不同壳厚度的介孔SiO2调节。经过中空纳米球结构对入射光的多次反射和散射，可以改善有效光吸收的路线长度。然而，g-C3N4中空纳米结构除模板后容易塌陷仍然是一项挑战，其热稳定性也远不及大块g-C3N4材料，而高温合成过程又是制备g-C3N4和提高其结晶性能不可缺少的过程。为解决这一问题，Zheng等在没有任何化学助剂的情况下进行退火处理，成功制备出耐高温(550℃)的中空结构g-C3N4[53]。这种耐高温的中空g-C3N4纳米球具有大的内外表面积，可以最大化提高光的捕集和促进光诱发型催化反应的进行。Qin等则以核-壳SiO2纳米球为牺牲模板剂，制备出中空g-C3N4，经石墨烯氧化后，将其封装到三维石墨烯框架中，用于电催化氧化还原反应[54]。新合成的中空介孔氮化碳/石墨烯(HMCN-G)复合物具有更大的起始电位(-0.15~-0.1 V)，更高的反应电流密度(-3.3 mA·cm-2，0.6 V)，最大转移电子数(3.7)，接近4电子转移理论值，表明HMCN-G具有很大的应用潜力。
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图 6 空心球氮化碳HCNS的TEM和SEM照片[52] Fig.6 SEM and TEM images of HCNS[52] (a) schematic diagram of synthesis of HCNS and metal/HCNS composites (b) the large-area scanning emission microscope (SEM) of HCNS-3; the scale bar equals 2 μm. (c-e) TEM images of HCNS-1 to -5 with different shell thicknesses; the scale bar equals 100 nm. |
一维光学催化剂具有独特的电子能带结构，光学特性和化学稳定性，并且可以通过调节催化剂粒子直径、长度和表面积来优化其光催化性能。因此，包括纳米棒、纳米管、纳米纤维在内的光催化剂引起了人们强大的研究兴趣。如图 7(a)，Li等人在硬模板氧化铝薄膜(AAO)的辅助下，采用三步法制备出平均直径260 nm氮化碳纳米棒(CNRs)图 7(b)，(c)[43]。其过程为：(1) 使前驱体-氰氨渗透到AAO孔道内，(2) 在N2氛围下热处理氰氨/AAO复合物，(3) 除去AAO模板，得到g-C3N4纳米棒。由于AAO的纳米限域效应，提高了g-C3N4的结晶性能，改善了光催化反应中载荷子的运输情况，并提高了光捕集效率，改善了光学吸收特性，而且降低了g-C3N4纳米棒最高分子占有轨道(HOMO)，提高了其氧化分解水制氧气的能力，其产氧速率为7 μmol·h-1，是多孔g-C3N4产氧速率的2倍。另一项研究中，以多孔阳极氧化铝(AAO)为模板，通过溶胶-凝胶工艺和高温后处理过程，制备了高度有序、表面光洁，直径约为100 nm的氮化碳纳米管阵列[55]。这种制备方法，条件容易控制、重复性好，易于实现氮化碳纳米管的可控制备和大规模生产。
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图 7 氮化碳纳米棒合成示意图及SEM图[43] Fig.7 Forming illustrations and SEM of CNRs[43] (a) synthesis protocols of CNRs template from AAO. (b) and (c) SEM images of CNRs. |
总之，通过氰胺在阳极氧化铝模板管道内热缩合制备氮化碳纳米材料是提高其结晶度、优化结构、降低HOMO的有效途径，但这只是氮化碳光催化剂迈向实际生产应用的一小步，还需要通过不断调整阳极氧化铝模板的尺寸、空隙大小和含氮前驱体的种类进一步优化氮化碳催化剂的光学吸收性能和载荷子分离状况。
2.3 以碳酸钙颗粒为硬模板以SiO2纳米颗粒，AAO为模板合成多孔g-C3N4在除模板剂时，都要用到危险、有毒、价格高的HF或NH4HF2，这很大程度上限制了g-C3N4的大规模生产。Wang等以碳酸钙颗粒(图 8(b))为硬模板成功制备出多孔石墨相氮化碳(GPPCN)[56]。如图 8(a)，先将双氰氨(DCDA)和碳酸钙均匀混合，之后在N2氛围下400℃加热2 h，在这个过程中GPPCN基本框架结构形成。得到的黄色固体研磨后与稀盐酸反应除去模板碳酸钙，随后，将得到的粉末在N2氛围下550℃焙烧2 h得到最终的多孔GPPCN。值得注意的是，CaCO3模板是用温和的稀盐酸去除，这与以SiO2为模板的合成过程相比，对环境更加友好，而且CaCO3颗粒相对更价廉、丰富易得。如图 8 (c)所示，当CaCO3与DCDA的比例为2:1时，制得的多孔GPPCN拥有大量的孔结构，平均孔尺寸略小于CaCO3颗粒模板的大小，这可能是热缩合过程和除模板过程中体积减小引起的。当CaCO3颗粒与DCDA比例增加到4:1时，孔明显减少且减小，并且能观察到一些碎片，表明部分孔已经坍塌(图 8(d))；当比例为8:1时，得到平均尺寸约为120 nm的不规则的GPPCN颗粒(图 8(e))。这些结果充分表明模板和前驱体的比例是影响g-C3N4形貌的一个重要因素。与没有CaCO3模板辅助制备的大块g-C3N4相比，模板法制备的多孔g-C3N4表面积增大，其阴极光电流在偏置电位-0.2 V和0 V下分别是大块g-C3N4的4.2和7.5倍。同时，这一工作开辟了多孔g-C3N4研究的新方向。存在的缺点是合成的多孔氮化碳团聚严重，与以SiO2颗粒为模板制备的介孔g-C3N4相比，比表面积小，有待进一步优化模板与前驱体的用量、合成工艺条件等，增大表面积及表面反应活性位，显著提高其光电性能，为大规模生产应用提供基础。
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图 8 多孔氮化碳的合成及SEM图[56] Fig.8 Synthesis schematic diagram and SEM images of GPPCN[56] (a) scheme of preparation for porous GPPCN using CaCO3 particles as the template. (b) CaCO3 particles with an average size of 340 nm, (c–e) pGPPCN-m-n (340 nm) with m/n = 2/1, 4/1, and 8/1, respectively |
为了更好的模拟自然光合作用，进一步提高光合作用产率，最近，Jiang等受自然光合作用体系中有序多层纳米结构及高度集成功能类囊体启发，以具有不同壳层的SiO2为硬模板，经热缩合过程后，制备出多壳层g-C3N4纳米囊[58]。与单壳层或双壳层g-C3N4相比，多壳层g-C3N4纳米囊表现出更优异的光催化性能，单位质量催化剂的产氢速率高达630 μmol·h-1，这主要归因于入射光在多壳层纳米囊中的多次散射与反射，从而提高了光的捕获效率。另外，Wang课题组选择以三维笼式大孔SiO2为硬模板，制备出三维立方规整多孔氮化碳[59]。与传统的无序介孔g-C3N4和大块g-C3N4相比，立方笼式规整多孔氮化碳光催化产氢性能显著提高，平均产氢速率达到105 μmol·h-1。Luo则以KIT-6为模板，三聚氰胺为碳源和氮源前驱体，热缩合后得到规整介孔石墨型氮化碳，其表面积高达279.3 m2·g-1，光催化罗丹明B降解动力学常数是传统大块g-C3N4的16倍，50 min内可降解完全[60]。
总结而言，硬模板法制备g-C3N4常用的硬模板剂有氧化硅颗粒，多孔氧化铝薄膜，碳酸钙颗粒，常用的前驱体主要有氰胺，双氰胺，三聚氰胺，尿素，硫脲等含氮丰富的材料，但大多数前驱体分子水溶性较差，或有毒、价格贵，而前驱体的不同能够影响最终产品的C/N值。因此，选择合适的模板剂和前驱体分子对合成不同形貌和不同C/N的g-C3N4至关重要。
3 g-C3N4的应用近几年，半导体聚合物氮化碳的研究引起了极大的研究兴趣，主要是它在解决日益严重的环境污染和能源危机方面的潜在应用，它可以有效利用丰富的太阳光，在不使用金属催化剂的情况下，实现太阳能的转化与利用，避免二次污染。光催化反应大致要经历以下几个步骤：(1) 半导体的活化。由具有相同或高于能带隙能量的光子激活半导体，使其分别在导带和价带上产生相同数量的电子和空穴。(2) 光生电子和空穴转移到半导体表面。(3) 光催化氧化还原反应发生在这些表面载荷子和目标反应物之间。与传统光催化剂相比，g-C3N4光催化剂在可见光范围内也有光催化活性，因此它的可见光光催化应用受到人们的关注。
3.1 光催化降解半导体光催化剂是解决环境污染的有效方法[61~63]。由于g-C3N4独特的电子能带结构和物理化学性能，已经被广泛用于光催化降解各种污染物，包括甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝等。Wang等以三聚氰胺为前驱体分子，经焙烧后得到g-C3N4纳米管，用于光催化降解罗丹明B，其降解率在180 min内接近100%[64]。特别地，在g-C3N4表面上负载Au[65]或Ag[66]纳米颗粒可以显著的提高光催化降解甲基橙的效率，这主要源于表面等离子体共振与Au或Ag纳米颗粒的协同作用。另外，g-C3N4/C复合材料有利于各种污染物的降解。例如，g-C3N4/石墨烯复合材料有助于罗丹明B降解[67], g-C3N4/C60有助于罗丹明B[68]和甲基橙[69]的降解。这主要源于导电碳材料可以作为有效电子转移通道和受体，这可以提高电子-空穴对的分离。值得强调的是，具有Z型异质结的g-C3N4–based复合材料与纯g-C3N4相比，呈现出极其优越的光催化降解有机污染物活性。例如，用纯g-C3N4降解醛类有机污染物效果不是很明显，而用具有Z型异质结的g-C3N4-TiO2[70]，g-C3N4-WO3[71]复合光催化剂可以有效降解甲醛、乙醛。这主要是由于分别在g-C3N4导带和TiO2价带上的光生电子和空穴，不仅可以使载荷子有效分离，而且使其拥有强的氧化还原能力。总结目前研究成果，g-C3N4光催化性能的提高大多归因于光生载荷子转移和分离效率的提高。
3.2 光催化分解水制H2利用太阳能光催化分解水制氢气是一种理想的生产可再生能源的方式[72~74]。过去几年里，人们已经研究了大量g-C3N4-based纳米材料光催化分解水制氢[75~77]。基于光照射，光生电子-孔穴对将会转移到多孔g-C3N4表面反应活性位上，流向g-C3N4没有重组的载荷子就会发生还原反应，吸收水分子产生氢气。在Wang等的开创性工作中，就已经通过加热氰氨到673 K与873 K制备了g-C3N4，并将其成功应用到光催化分解水制H2和O2上[27]。在无助催化剂纯g-C3N4下催化制氢波动性比较大，并且不同批次样品的产氢性能也有差异。用3%的Pt修饰样品后平均产氢速率达到10 μmol·h-1，这远超过了C6N8单元和沉积Pt纳米颗粒的量。尽管量子产率(0.1% at λ= 420~460 nm)较低，但非金属材料与金属光催化剂相同性能的发现为人工光合作用研究领域提供了新的方向。Tong等以三聚氰酸/三聚氰胺复合物和尿素为前驱体，经热处理缩合后，制备出微米级管状g-C3N4，用于光照下产氢，其产氢速率达到63 μmol·h-1, 高于绝大多数现存g-C3N4光催化剂，是大块g-C3N4的5倍[78]。由纳米尺度形状控制作用的启发，获得了提高g-C3N4光催化制H2活性的方法，大量的研究已转向合成特殊形貌和微观结构的g-C3N4光催化剂，它可以提高太阳光的捕获和载荷子的分离[79, 80]。以不同形貌的硬模板为直接控制剂，可以制备不同形貌、结构的聚合多孔g-C3N4，这些多孔结构可以提高催化剂表面积，并且可以提供更多的管道，这有助于质量扩散和电荷的转移与分离。Sun等以核/壳纳米球为硬模板成功制备出了中空纳米球结构g-C3N4，与大块g-C3N4相比，制备的中空纳米球g-C3N4呈现出窄的能带隙和阻抗力，其入射光在空腔结构内可多次反射与散射，从而提高了光捕获效率和载荷子的转移与分离[81]。制备的样品的产氢速率为224 μmol·h-1，量子产率约为7.5%，优于绝大多数基本无机光催化剂(TiO2或N-dope TiO2)在紫外或可见光照射下的产氢速率[82, 83]。因此，控制g-C3N4形貌、结构和提高其聚合度一样，都在提高光催化性能方面发挥了重要作用。
3.3 CO2还原温室效应和能源短缺成为影响人们日常生活的两大主要问题。受自然光合作用的启发，光催化将CO2转化为碳氢化合物燃料，成为解决化石燃料短缺和缓解温室效应的有效替代方法[84, 85]。而高CB的g-C3N4，成功运用到CO2光催化还原中[86, 87]。早期，Dong和Zhang等报道了用三聚氰胺盐酸盐热缩和成的g-C3N4光催化还原CO2[88]。Niu等进一步研究了大块g-C3N4和g-C3N4纳米片还原CO2，研究表明，g-C3N4纳米片CO2还原产物为CH4，而大块g-C3N4的还原产物为CH3CHO[89]。而Wang课题组将厚g-C3N4纳米片剥离成多层薄纳米片，从而提高了其光催化还原CO2的效率[90]。除此之外，Wang以硫脲为前驱体制备了硫掺杂g-C3N4光催化剂，用来还原CO2，得到CH3CHO[91]。硫掺杂使g-C3N4能带隙由2.7 eV缩小到2.63 eV，拓宽了其光吸收范围，使其在光照射下产生更多的电子-空穴对，从而使其CO2还原效率远高于未修饰的g-C3N4材料。Kuriki等用RuCP或RuP修饰C3N4形成Ru/ C3N4复合物，用以光催化还原CO2后生成HCOOH，其转化数和量子转化产率分别高达1000和5.7%[92]。目前为止，Ru/ C3N4复合材料的光催化性能高于其它所有多相催化剂。构筑Z型杂化光催化剂是实现人工光合成的重要方法，Wang课题组在CdS/HCNS复合物上引入Au作为电子介体，得到的Z型CdS–Au–HCNS聚合物催化剂具有高的光催化分解水产氢和CO2还原性能，开辟了g-C3N4新的研究方向[93]。除了元素掺杂，将尿素等单体与共聚单体混合进行热缩和，制备的g-C3N4显著提高了异质结分子表面积，有助于电荷的快速转移与分散，使其光催化还原CO2产CO的效率增加[94]。另外，通过构建g-C3N4与其它组分的纳米复合物，形成能带隙相近的两种不同半导体的异质结，成为加速CO2光催化还原的新方法。例如，Cao等通过溶剂热方法在g-C3N4原为生长In2O3，形成In2O3/ g-C3N4纳米复合材料，其CH4产率是纯g-C3N4的3倍[95]。总之，目前研究已经明确了g-C3N4纳米结构材料光催化还原CO2的无限潜能，但其还原量子产率还有待提高。
3.4 g-C3N4电化学还原O2(ORR)电化学氧还原反应(ORR)在能源转换与储存方面具有重要作用[96]。但传统的铂基电化学催化剂的高成本贵金属及低自然含量限制了其大规模的商业化应用，因此，非金属催化剂电催化氧还原反应引起人们的广泛关注，含氮碳材料由于氮成分的引入，使其能够进行电催化氧还原反应，成为国内外研究人员的研究热点。为了制备出可替代Pt/C的高性能非金属燃料电池催化剂，Liang等以SiO2微球为模板，成功得到三维规整相互连接的大孔g-C3N4/C催化剂[18]。g-C3N4/C催化剂孔尺寸约为150 nm，其ORR性能与Pt/C的相当，起始电位增加为正值，这表明g-C3N4/C电催化ORR过程的可行性。Liang制备的大孔g-C3N4/C催化剂用于ORR反应，为价廉、易制备、高性能ORR电催化剂的研究开辟了新的途径。另外，Yu课题组为了制备半波电势和起始电位均优于Pt/C催化剂的非金属氮掺杂碳基催化剂，首次以多孔g-C3N4为模板和氮源，成功制备出高氮含量的碳材料，其含氮量高达11.6%，表面积为1077 m2·g-1，显著提高了其ORR性能，优越的耐用性和抗甲醇中毒能力均超过商业Pt/C电催化剂，为非金属电催化氧还原催化剂的研究及工业化应用提供了支持[97]。
4 结论与展望传统方法制备的g-C3N4存在着比表面积小、传质作用差、光生载流子复合严重、激子结合能高等问题。针对这些问题，研究人员对制备工艺、制备方法方面进行优化，来提高氮化碳的光学催化性能。自从2009年Wang等的开创性研究工作以来，大量的研究主要集中在改善g-C3N4的结构上，使其具有大的表面积，高的化学稳定性，宽的可见光吸收范围，高的电荷转移和分离能力。本文主要介绍了最近研究比较热门的硬模板法制备形貌可控，结构优化，比表面积高，活性位多的纳米多孔g-C3N4光学催化剂，取得了许多重要的研究成果，开辟了一条结构性能好、光催化性能高的g-C3N4新的合成路线，也为下一步g-C3N4光催化的研究奠定了基础。
鉴于文献报道，g-C3N4光催化剂的研究已取得了明显进步，但可见光光催化效率还比较低，远低于实际应用的要求，虽然已经有大量文献报道了模板法制备纳米多孔g-C3N4，但其表面积还是低于理论值，表明还有很大的潜能通过优化合成方法来改善g-C3N4表面结构，从而使其提供更多的反应活性位。改善方法大致可分为以下几个方面：(1) 纳米结构设计。氮化碳聚合物的光催化性能与合成方法和制备过程密切相关，因此，通过硬/软模板法、超分子预组装法、剥离法制备出颗粒尺寸小、比表面积大、形貌规整均一的纳米结构氮化碳是未来研究的热点。(2) 表面功能化。主要是通过原子水平上的金属或非金属掺杂和分子水平上的共聚合改性，拓宽氮化碳材料的可见光吸收范围，提高其氧化还原能力，增加电子-空穴的移动性。(3) 异质结构化。有效的助催化剂是影响H2O分解和CO2还原的关键。而将g-C3N4与能量相当的半导体或金属助催化剂相混合形成不同类型的异质结构是提高光催化氧化还原能力的有效措施，包括金属-C3N4异质结构、无机半导体-C3N4异质结构、石墨碳-C3N4异质结构等。另外，运用g-C3N4复合材料进行光催化氧化还原的确切反应机理还尚未清晰，反应路径的研究对催化剂性能的提高和进一步优化至关重要。因此，将实验合成与计算模拟相结合，共同为氮化碳聚合物光催化剂的研究提供一个逻辑框架，必将推进半导体光催化剂及太阳能转化的进一步发展。
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