1 前言

工业产生的高盐浓度废水通常具有较高的酸/碱度，严重影响环境和生态系统^[1-3]。考虑到环境和水安全因素，如何在极端酸碱条件下处理高盐浓度废水已成为迫切需要解决的问题。目前的脱盐技术主要包括反渗透(RO)、多效蒸馏(MED)、膜蒸馏(MD)和渗透蒸发(PV)^[4-6]。其中PV技术是利用组分透过膜材料的溶解和扩散速率不同而实现分离的热法-膜法耦合的新型膜分离脱盐技术。PV脱盐技术具有低能耗、结垢少等独特优势，被认为是一种新兴的高效脱盐工艺^[7-9]。然而，目前PV脱盐仍存在许多问题，如分离效率低，无法在极端pH条件下服役等^[10]。为了解决这些问题，开发在极端pH条件下具有高分离效率和强稳定性的膜对于PV脱盐的工业应用至关重要。

亲水性聚乙烯醇(PVA)膜由于具有良好的亲水性成为研究最广泛的PV脱盐膜材料之一。作为一种亲水性材料，PVA膜通常需要与交联剂的酯化反应或缩醛反应后才能用于PV脱盐^[11]。然而，通过酯化的交联结构在高pH条件下容易发生水解^[12]，并且酯基的引入也会降低聚合物的亲水性。对于缩醛反应，PVA和戊二醛(GA)在酸催化下的交联反应非常迅速，这通常导致交联度难以精确调控^[13-14]。

本研究制备了一系列同时含有羟基及氨基的共聚物：乙烯醇-乙烯胺共聚物(VA-co-VAm)。利用酸性条件下羟基可以与醛发生缩醛反应，而氨基成盐后不能反应的特点，以GA为交联剂制备了一系列交联可控的复合膜。通过调控膜材料中羟基与氨基的比例可以调控所制膜的交联程度，进而调控复合膜的透过分离性能。采用傅里叶红外光谱、热重、扫描电镜和水接触角对聚合物材料和复合膜的性质进行表征。研究聚合物组成、进料液pH、进料浓度和进料温度对复合膜渗透蒸发脱盐性能的影响。实验表明，复合膜在强酸条件下表现出较好的脱盐性能，在处理酸性浓缩废水方面具有较大应用潜力。

2 实验部分 2.1 材料

N-乙烯基甲酰胺(NVF)、乙酸乙烯酯(VAc)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇、无水乙醇、偶氮二异丁腈(AIBN)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、GA、十二烷基磺酸钠、PVA(聚合度1700，醇解度88%)，国药化学试剂有限公司；A510型大孔强碱型OH^－型苯乙烯系阴离子交换树脂，漂莱特公司(Purolite)。聚丙烯腈(PAN)基膜由实验室自制，采用典型的非溶剂诱导相分离方法，聚合物质量分数为17%。NVF和VAc在反应前需通过减压蒸馏除去商品中的阻聚剂。

2.2 VA-co-VAm的合成

在三口烧瓶中加入一定质量比例的NVF和VAc溶液，并加入15 g的甲醇作为溶剂。通入氮气约10 min，然后加入质量分数为0.25% 的引发剂AIBN。保持反应温度为60 ℃，磁力搅拌反应3 h。反应结束后，向反应容器中缓慢加入浓度为0.1 mol⋅L⁻¹的NaOH溶液50 mL(甲醇作为溶剂)，反应温度为60 ℃，反应时间为30 min。待醇解反应结束，向容器中加入甲醇，重复洗涤数次直到将未反应的NaOH洗脱。之后加入浓度为1 mol⋅L⁻¹的盐酸，反应温度为60 ℃，磁力搅拌直至固态产物完全溶解。将水解后的聚合物缓慢滴加到4~5倍量的无水乙醇中，经乙醇沉淀去除大部分的HCl，得到VA-co-VAm·HCl。在真空烘箱中60 ℃烘干约24 h。烘干后，称取一定量的聚合物加去离子水配成质量分数为1.5% 的水溶液，待聚合物充分溶解后，加过量阴离子交换树脂，搅拌至溶液pH=9~10。离心分离出离子交换树脂。获得VA-co-VAm共聚物^[15]。渗透凝胶色谱测得合成的共聚物平均相对分子量大约在2.0×10⁵，多分散系数为1.179。共聚物的合成路线如图 1所示。

2.3 VA-co-VA/PAN膜和PVA/PAN膜的制备

将PAN超滤膜作为基材，在十二烷基磺酸钠水溶液中预浸泡至少3 d，去除膜表面的杂质。将预处理过的PAN膜平稳地固定在玻璃板上。将1~2 mL VA-co-VA聚合物水溶液移到支撑膜上，然后加入少量十二烷基磺酸钠稀溶液，再用50 μm的抹刀均匀地刮膜。将新浇铸的膜在恒温恒湿箱中(30 ℃和40%湿度)干燥过夜。干燥后，将复合膜切成固定尺寸，并浸入质量分数为2% 的GA溶液(pH=1)中交联，交联反应方程式见图 2。浸泡后，复合膜在30 ℃和40% 湿度的恒温恒湿箱中进一步化学交联4 h。本研究同时制备了以商品PVA作为分离层制备的PVA/PAN复合膜用于PV脱盐性能对比，其制备方法与VA-co-VAm/PAN复合膜的一致。

本研究制备了一系列不同聚合物组成的VA-co-VA/PAN复合膜，具体质量分数及命名如表 1，命名中的数字代表加入单体VAc的质量分数，即M2.5代表复合膜采用的聚合物中单体VAc的质量分数w_VAc为2.5 %，单体NVF的质量分数w_NVF为97.5 %。

2.4 表征

VA-co-VAm聚合物的化学结构通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet iS50，中国)确定。吸收光谱在650~4 000 cm⁻¹内。使用同步热分析仪(TG，NETZSCH STA449F5，德国)表征VA-co-VAm聚合物交联前后的热稳定性。对在氮气气氛中以10 ℃⋅min⁻¹的加热速率从30 ℃至600 ℃加热聚合物(3至4 mg)进行实验。通过扫描电子显微镜(SEM，TESCAN MAIA3LMH，捷克)监测VA-co-VAm/PAN膜的表面和横截面的形貌。通过能量色散光谱仪(EDS，TESCAN MAIA3LMH，捷克)监测横截面的元素组成。使用图像分析软件从SEM图像测量VA-co-VAm/PAN膜的选择性层的厚度。通过使用液氮断裂的方式提前制备复合膜的横截面样品。在SEM分析之前，用金对所有样品进行溅射涂覆。使用光学接触角计(CA，KRUSS DSA100，德国)测量复合膜的水接触角。

2.5 渗透蒸发性能测试

使用如图 3所示的渗透蒸发设备进行性能评估。复合膜的有效分离面积为21.2 cm²。在整个测试过程中，质量浓度为35 g⋅L⁻¹的NaCl水溶液从进料罐循环输送到膜的上游侧。进料流速设置为16 L⋅h⁻¹，由蠕动泵控制。通过水浴和加热装置将进料温度固定在设定温度。下游压力由真空泵维持在15 kPa。来自渗透测的蒸气被收集在冷阱中。通过式(1)计算水通量J(kg⋅m⁻²⋅h⁻¹)

$ J = \frac{m}{{A \times t}} $

(1)

式中：m为渗透液的质量，kg；t为有效实验时间，h；A为膜的分离面积，m²。

使用式(2)获得盐截留率R(%)，其中使用电导仪测量进料溶液和渗透侧溶液的电导率。已知盐浓度和电导率为线性关系，将去离子水的电导率设为初始值，可通过配制的已知浓度的盐溶液的电导率获得线性方程式。进一步通过渗透侧的电导率计算出渗透侧浓度。

$R=\frac{\rho_{\mathrm{f}}-\rho_{\mathrm{p}}}{\rho_{\mathrm{f}}} \times 100 \%$

(2)

式中：${\rho _\mathrm{f}}$为进料侧的盐质量浓度，g⋅L⁻¹；${\rho _\mathrm{p}}$为渗透侧的盐质量浓度，g⋅L⁻¹。

因为NaCl在水中呈现离子状态，不具有挥发性。为了校正截留率，在PV测试之后，用渗透侧的收集液冲洗膜渗透液侧，测量洗涤液的电导率，用于计算${\rho _\mathrm{p}}$。

通过测定干样品和湿样品的质量变化，研究复合膜在不同pH值溶液中的吸水率。对复合膜进行测量以获得干重m_d(kg)。然后将复合膜浸入不同pH值的溶液中48 h。迅速擦拭复合膜表面残余的溶液后，再次测量湿膜的质量m_w (kg)。根据式(3)计算膜的吸水率w_w(%)

$w_{\mathrm{w}}=\frac{m_{\mathrm{w}}-m_{\mathrm{d}}}{m_{\mathrm{d}}} \times 100 \%$

(3)

3 实验结果与讨论 3.1 表征测试

聚合物VA-co-VAm(w_NVF=95%)、PVA、聚乙烯基胺(PVAm)的FTIR-ATR光谱如图 4(a)所示。从图中可以看出，在引入氨基后，PVA聚合物上3 286 cm⁻¹附近的宽峰(─OH拉伸振动峰)分裂为W型。1 735 cm⁻¹的峰源自PVA聚合物链上─OH基团的脱水缩合反应^[16]。3 375 cm⁻¹为PVAm中氨基的N─H的伸缩振动峰。1 239 cm⁻¹的峰源自PVA聚合物链上的C─H弯曲振动。1 650 cm⁻¹的特征吸收峰源于VA-co-VAm中氨基的N─H基团的弯曲振动。在VA-co-VAm的红外光谱上，源自PVA链中仲醇的C─OH拉伸振动的1 085 cm⁻¹和1 019 cm⁻¹附近的峰不太明显。上述讨论表明成功合成了侧链带有氨基和羟基官能团的聚合物。

通过热重测试研究了分离层聚合物的热稳定性。图 4(b)为w_NVF=95% 的VA-co-VAm聚合物交联前后的热重对比曲线。在200 ℃以下发生了第一次重量损失，其主要归因于聚合物中结合水和游离水的蒸发。在230~380 ℃和380~500 ℃这2个温度范围内的重量损失主要来源于聚合物侧链基团的消除和主链的降解^[17]。交联后VA-co-VAm分子链之间形成缩醛结构，使得聚合物的热稳定性明显提高^[18-19]。渗透蒸发脱盐过程通常在70 ℃以下操作，因此本研究制备的聚合物适用于PV脱盐过程。

PAN是常用的亲水性复合膜基材之一，在PV脱盐方面有较广的应用。高性能的PAN基材应具有适中的表面孔结构以防止分离层的渗入^[7]。如图 5(a)所示，PAN基材具有均匀的表面孔结构。从图 5(b)中可以看到，涂覆了聚合物分离层之后的膜表面呈现出光滑平整的状态。

通过截面的SEM图像和线扫描结果来测定分离层的厚度。由于分离层的聚合物和PAN基底的聚合物在C、N和O元素的质量分数上存在明显差异，因此可以通过线扫描准确判断选择层的厚度。从线扫描结果可以看出，C、N和O元素的质量分数在约450 nm的厚度处显示出显著的下降。这意味着本工作制备的复合膜的分离层厚度为(450±10) nm，这与截面SEM图像一致。

水接触角测试是表征膜亲疏水性质的重要参数，水接触角越小说明膜的亲水性越好。图 6显示了不同膜的水接触角。在测试前，所有膜都在相同的温度和湿度下放置在恒温恒湿箱内超过4 h(温度为30 ℃，湿度为40%)。从图中可以看出，MPVA的水接触角最大。随着聚合物中NVF单体质量分数的增加，复合膜的接触角逐渐降低并在NVF质量分数为95 %时达到最低值，这说明质量分数为95% NVF单体的复合膜具有最好的亲水性。

本研究的聚合物膜的分离层含有羟基及氨基2种亲水性基团，并且分离层通过酸性条件下的缩醛反应交联；所以复合膜的亲疏水性不但与交联有关，而且与分子组成有关。一方面，制膜过程中GA与羟基发生交联反应，这会导致亲水羟基的损失，进而引起亲水性下降。基此，交联的PVA/PAN膜此时显示出相对较高的接触角和较低的亲水性。由于在酸性条件下，氨基与酸反应生成铵盐，不能与GA发生交联反应，不反应的铵盐最终会使膜具有较好的亲水性。因此随着聚合物中NVF单体质量分数的升高，交联膜中氨基占功能性官能团的百分比逐渐升高，亲水性逐渐增强。但当氨基的百分比过高时，氨基之间会形成氢键，氢键的形成会使聚合物链间产生类似于交联的作用，进而导致亲水性略微降低，接触角升高^[20]。

3.2 聚合物组成对VA-co-VAm/PAN膜PV脱盐性能的影响

在本研究中，VA-co-VAm中的羟基在交联过程中与GA发生缩醛交联反应，而氨基不与GA反应。因此，随着VA-co-VAm材料组成不同，最终复合膜的交联程度及组成均不同，进而具有不同的分离性能。

如图 7(a)所示，随着聚合物中羟基链段百分比的降低，膜的通量先升高后降低；与此同时膜的截留率变化不大，均高于99.9%。通量的变化趋势与水接触角的变化趋势一致，均与聚合物的组成有关。图 7(b)显示了30 ℃下不同膜的吸水率。从图中也可以看到，随着氨基链段百分比的升高，复合膜的吸水率先升高后降低。这是由于在酸性条件下，氨基与酸反应生成铵盐，不能与GA发生交联反应，所以交联反应发生在羟基链段。随着氨基链段的增多，膜的亲水性和吸水率均增加，因此产生较高的水通量。但当氨基含量过高时，氨基之间会形成氢键^[20]，氢键的形成会使聚合物链收缩，产生类似于交联的作用，进而导致亲水性和吸水率略微降低，膜的水通量小幅度下降。从图 7(a)中可以看到，纯PVA/PAN和纯PVAm/PAN膜的水通量均低于含有2种官能团的VA-co-VAm/PAN复合膜。同时质量分数为95% 单体NVF的VA-co-VAm时(即M5)拥有最大的水通量14.733 kg⋅m⁻²⋅h⁻¹，比PVA/PAN复合膜的水通量高出25.5%。同时所有复合膜都有高于99.9% 的盐截留率。

3.3 进料液pH对膜PV脱盐性能的影响

选取质量浓度为35 g⋅L⁻¹的NaCl作为进料溶液，进料温度为60 ℃，测试了M5在进料液pH为1~14的PV脱盐性能。利用HCl和NaOH调节进料液的pH值。依旧使用商品PVA制成的PVA/PAN膜作为对照组。

如图 8所示，本研究所制膜M5在全pH范围内表现良好，在酸性范围内水通量下降了16.87%，在碱性范围内水通量下降了38.18%。而商品PVA制成的膜在酸性范围内水通量下降了34.99%，在碱性范围内水通量下降了43.74%。尤其在进料液pH=1的时候，共聚物VA-co-VAm所制膜M5的水通量比纯PVA所制膜提高了约60%。从图 8(a)中还可以看到，在研究范围内，M5的截留率均略高于MPVA。产生这一现象的原因正是本研究在膜材料内引入2种功能基团，在调控膜的交联度的同时，确保膜具有较好的亲水性；因而能够较好地实现不同pH下具有较好的性能。

从图 8(a)中还可以看出，在中性条件下，膜具有最高的水通量及截留率，酸性或碱性操作条件均会导致膜渗透通量下降，同时截留率也会小幅度下降。这是由于在一定质量浓度的盐水中，不论酸或者碱的加入均会导致溶液的离子浓度变大，水的蒸气分压随之降低，水通量及截留率有所下降。与酸性条件相比，碱性条件下通量的下降更为明显，这是由于在酸性条件下，氨基会质子化成亲水的−NH₃⁺，−NH₃⁺与−NH₃⁺之间产生的静电排斥力会增加分离层的溶胀程度^[21-23]；而碱性条件下氨基会形成氢键，氢键的形成会导致聚合物链的收缩，从而抑制膜分离层的溶胀。因此碱性条件下水通量的下降更为明显。从图 8(b)中也可以看出，复合膜的吸水率规律与水通量的增长趋势一致。

3.4 进料温度对膜PV脱盐性能的影响

在30~70 ℃内，研究进料温度对M5的PV脱盐性能影响(进料溶液是质量浓度为35 g⋅L⁻¹的NaCl)。如图 9所示，随着进料温度的升高，水通量从1.096 kg⋅m⁻²⋅h⁻¹增加到22.299 kg⋅m⁻²⋅h⁻¹。截留率始终保持在99.99%。这是由于水蒸气的驱动力是膜的进料侧和渗透侧之间的压力差。更高的温度会导致膜的进料侧的水蒸气压力更高，这有助于提高水蒸气通过膜的驱动力^[24-25]。此外，温度升高也会加快水的扩散速率和提高聚合物链的柔韧性，降低水在膜内的传质阻力，从而有助于加快水的渗透速率^[7-8]。同时测试了M5在不同温度下的吸水率，从图 9(b)中可以看到，随着温度增加，膜的吸水率也有所提升，这也有利于水通量的提升。考虑到节能和管路热量损失，本研究选取60 ℃为最佳进料温度。

3.5 进料盐浓度对膜PV脱盐性能的影响

考虑到目前很多工业废水中盐的质量浓度很高，本研究考察了高盐浓度下复合膜M5的PV脱盐性能。如图 10所示，随着进料液中NaCl的质量浓度ρ_NaCl从0增加到150 g⋅L⁻¹，水通量大幅度下降，从16.017 kg⋅m⁻²⋅h⁻¹下降到6.523 kg⋅m⁻²⋅h⁻¹。截留率仍维持在99.95% 以上。随着NaCl质量浓度的增加，水蒸气分压逐渐降低，水分子的传质推动力降低，进而导致水通量的减少^{[8, 18, 26-27]}。

3.6 不同复合膜PV脱盐性能的对比

表 2列出了部分基于PVA材料的PV膜脱盐性能。从表中可以看出，本研究制备的VA-co-VAm/PAN复合膜具有相对较高的水通量和截留率，也超过了由商品PVA制成的PVA/PAN膜。此外，本研究中的膜在酸性进料条件下仍表现出较高的水通量和截留率，这方面只有很少的研究人员讨论过。考虑到大多数工业高盐废水的pH值都不是中性的，本研究对酸性条件下的废水处理具有一定的潜力。

4 结论

本研究以乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺为原料合成了同时具有羧基链段和氨基链段的VA-co-VAm聚合物。在酸性条件下与戊二醛水溶液交联后，利用溶液浇铸法制备出VA-co-VAm/PAN复合膜。表征了聚合物的物理性质和复合膜的渗透蒸发脱盐性能。该复合膜在酸性条件下显示出良好的稳定性，在工业废水处理中显示出巨大的潜力。主要得出以下结论：

(1) 通过FTIR图谱分析，合成了同时具有羟基链段和氨基链段的VA-co-VAm聚合物。并且在酸性条件下仅有羟基与GA发生反应，可通过控制加入单体质量分数达到交联可控膜的制备。

(2) 当NVF的质量分数为95% 时，所制备的复合膜拥有最高的水通量。在60 ℃下，处理质量浓度为35 g⋅L⁻¹的NaCl溶液，膜的水通量达到14.733 kg⋅m⁻²⋅h⁻¹，截留率高达99.99%。

(3) 在强酸环境下，VA-co-VAm/PAN膜表现出比强碱环境下更高的水通量和盐截留率；当pH=1时，水通量仅仅下降了16.87%，而盐截留率仍能够保持在99.95% 以上。