1 前言

重金属具有持久性、生物富集性以及潜在危害性，对环境和人类健康造成严重的危害^[1]。其中，铅及其它的化合物是不可降解、性质比较稳定的一种污染物，主要积累在肌肉、骨骼、肾脏和大脑组织，对人造成贫血、肾脏疾病和神经系统疾病等^[2]。目前对含铅废水的处理技术中，主要有化学沉淀法^[3]、吸附法^[4]、离子交换法^[5]、膜分离法^[6]和生物法^[7]等。其中，吸附法和化学沉淀法较为经济高效，在实际生产中经常用到^[8]。ZSM-5分子筛是一种可调硅铝比，具有疏水性以及稳定骨架的新型结构沸石分子筛。其具有规则的二维孔道系统，因而在吸附、物料传递、耐酸腐蚀性和耐高温稳定性等方面更加具有优势，在环境领域中被广泛应用。零价铁在处理重金属污染和水中污染物方面有着很好的潜力，现已被广泛应用于污染水体处理和生态环境修复^[9~11]。目前，零价铁的制备方法主要有液相制备法、气相制备法和固相制备法^[12]。固相制备法效率较高，工艺简便，且比较经济^[13]。此外，考察不同因素 (如初始浓度、投加量、pH、温度等) 对废水中重金属的去除研究已有很多报道，但是通过反应过程中Pb²⁺的去除效果以及Fe²⁺的释放量与pH值的变化关系来探讨零价铁对废水中Pb²⁺的去除机理还鲜有报道。

本研究采用疏水性、高硅比ZSM-5分子筛为助磨剂和分散剂，利用机械球磨法制备Fe⁰/ZSM-5复合材料。并利用X射线衍射仪 (XRD) 和场发射扫描电子显微镜 (SEM) 对样品的结构、形貌、组成进行表征。然后将制备的Fe⁰/ZSM-5复合材料应用于对水体中Pb²⁺的去除，并考察了Fe⁰/ZSM-5复合材料去除Pb²⁺效果的影响，同时通过反应过程中Pb²⁺的去除效果以及Fe²⁺的释放量与pH值的变化关系探讨了零价铁对废水中Pb²⁺的去除机理，并探讨了其反应动力学。

2 实验 2.1 材料与试剂

零价铁 (Fe⁰)(45 μm，安谱)，盐酸 (安谱，优级纯)，铅标准溶液 (安谱，标准物质)，硝酸铅 (Pb (NO₃)₂，湖南湘中精细化学品厂，分析纯)，ZSM-5分子筛 (南开大学催化剂厂)。

2.2 球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料的制备

本研究使用变频微电脑行星式球磨机球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料，以微米级疏水性、硅铝比为200的ZSM-5分子筛 (南开大学催化剂厂) 作为助磨剂和分散剂。按ZSM-5与零价铁 (Fe⁰)(安谱) 的质量比为2:1，称出ZSM-5与Fe⁰的混合物，然后分别加入到两个球磨罐中并密封，球磨前充入高纯氩气，对球磨时的样品进行保护。其中，球墨罐为不锈钢材料制作，内衬聚四氟乙烯罐，磨球为Φ1、Φ2、Φ4、Φ8四种氧化锆球进行配合研磨，质量比为3:8:20:8，球料比35:1(W/W)，并通过交替 (正反转) 运行球磨方式对样品 (375 r⋅min^-1)10 min正传球磨接着10 min反转球磨，如此反复，使得ZSM-5与Fe⁰的混合物累计球磨时间达到8 h^[12~14]。

2.3 分析测试方法

铅的浓度由ELAN DRC-e ICP-MS测定；体系中二价铁由752型紫外可见分光光度计测定；体系中pH值使用PHS-3C pH计测定；结构、形貌、组成的表征利用SUPRA 40型场发射扫描电镜 (德国蔡司公司) 和D8 Advance型X射线衍射仪 (德国Brukeraxs布鲁克公司) 测定。

2.4 球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料去除Pb²⁺的实验

当溶液的pH值大于5.5时^{[15, 16]}，溶液中的Pb²⁺即可产生铅氢氧化物沉淀，为了避免利用反应过程中Fe²⁺的释放量与pH值的变化关系对探讨Fe⁰/ZSM-5复合材料对废水中Pb²⁺去除机理的研究造成干扰，因此在初始pH值为3.0条件下进行研究。球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料去除Pb²⁺溶液的反应在100 mL的聚四氟乙烯瓶中进行。将100 mL的一定浓度的Pb²⁺溶液加入聚四氟乙烯瓶中，用优级纯盐酸调节pH值为3.0，加入一定量的Fe⁰/ZSM-5复合材料。将聚四氟乙烯瓶放入振荡器中振荡一定时间 (2 ~ 240 min) 取样，用ICP-MS测定反应后剩余的Pb²⁺浓度。并按下式 (1) 计算出Pb²⁺的去除率：

$R=\frac{{{C}_{0}}-C}{{{C}_{0}}}\times 100\%$

(1)

式中C₀为Pb²⁺的初始质量浓度，mg⋅L^-1；C为Pb²⁺的残余质量浓度，mg⋅L^-1

3 结果与讨论 3.1 样品的表征

图 1为ZSM-5(a) 和Fe⁰/ZSM-5(b) 的XRD谱图。从图 1(a)可以看出，ZSM-5分子筛XRD衍射峰在峰位7.9、8.9、23.0和23.9°等处出现衍射特征峰，其出峰位置与强度均与Martucci等^[17]用X射线原位同步加速器加强ZSM-5对1, 2-二氯乙烷的吸附解吸动力学研究结果相一致，表明样品为ZSM-5分子筛晶体。从图 1(b)可以看出，Fe⁰/ZSM-5复合材料与ZSM-5分子筛主要特征峰相比，出峰强度相对变弱，在2θ ＝ 44.8°附近处出现一个较强且狭窄的衍射峰，可能是由于球磨使得零价铁粒径变得更细小。比对标准PDF卡可以确认，2θ ＝ 44.8°峰位置对应110晶面衍射峰，表明为其单质铁，并可以看出没有出现铁的氧化物的衍射峰。由此可见，球磨ZSM-5分子筛负载零价铁没有对ZSM-5分子筛的晶体结构造成大的破坏，而且由于ZSM-5分子筛的分散保护，零价铁也没有发生氧化现象。

图 2分别为球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料 (图 2(a)) 和元素点映射Al (b)、Si (c)、Fe (d)、O (e) 的图谱。由图 2(a)可以看出，球磨8 h后，由于材料与磨球之间相互膨撞、挤压，可以看出Fe⁰和ZSM-5分子筛的粒径不但变小了，并且也较大程度改变了其形貌^{[13, 18]}。球磨增加粒子与粒子之间的相互作用，最终形成松散的微粒结构，甚至达到纳米级别，这与先前的报道相一致^[12]。元素点映射不仅能揭示Fe⁰/ZSM-5复合材料的形成，而且能看出Fe⁰与ZSM-5的不均匀焊接，这是由于球磨本身就是一种固相变形/焊接过程。映射图表明Al、Si、Fe、O四种元素匹配得很好，尤其是Fe⁰分散的很均匀，表明球磨能将Fe⁰均匀的负载到ZSM-5分子筛上。

图 3为ZSM-5分子筛和Fe⁰/ZSM-5复合材料对水中Pb²⁺的去除性能对比图，从图 3可以看出，单独的ZSM-5分子筛对水中的Pb²⁺基本上没有吸附特性，而Fe⁰/ZSM-5复合材料对水中Pb²⁺的去除性能要明显好于ZSM-5分子筛，原因可能在于ZSM-5分子筛对零价铁起到分散作用，阻止零价铁的团聚，并提供较大比表面积，增加其表面大量的活性位点。这与先前利用高岭石负载纳米零价铁对铅的去除研究和利用树脂负载纳米零价铁对铅和铬的去除研究报道是保持一致的^{[19, 20]}。

3.2 球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料对含Pb²⁺废水的处理 3.2.1 不同初始Pb²⁺浓度对去除率的影响

配制1 ~ 100 mg·L^-1的不同Pb²⁺浓度，pH值为3.0，投加Fe⁰/ZSM-5复合材料的量为0.2 g·L^-1，考察不同初始浓度对Pb²⁺去除效果的影响，结果见图 4。

由图 4可知，Fe⁰/ZSM-5复合材料对含Pb²⁺废水的去除率随Pb²⁺浓度的增大而减小，由于投加Fe⁰/ZSM-5复合材料的量一定，其活性位点和有效吸附比表面积是一定的，去除溶液中Pb²⁺的量是一定的^[21]。当溶液中Pb²⁺的浓度较低时，Fe⁰/ZSM-5复合材料有足够多的反应活性位点用来去除溶液中的Pb²⁺；随着溶液中Pb²⁺浓度的增加，Fe⁰/ZSM-5复合材料没有足够多的反应活性位点用于还原溶液里较多的Pb²⁺，致使只有有限的Pb²⁺与零价铁发生还原反应，因而去除率随着Pb²⁺浓度的增加而降低^[22]。反应180 min后，Fe⁰/ZSM-5复合材料对不同初始浓度Pb²⁺(1，5，10，25，50，100 mg⋅L^-1) 的去除率分别达到了77.80%、72.29%、57.88%、46.32%、36.61%和26.30%，吸附量分别达到了7.39、17.40、26.7、61.25、76.25和102.0 mg⋅g^-1。

3.2.2 Fe²⁺的释放量及pH值的变化

考察了在pH值为3.0，Fe⁰/ZSM-5复合材料的投加量为0.2 g⋅L^-1，不同Pb²⁺初始浓度对复合材料去除Pb²⁺过程中Fe²⁺释放过程的影响以及pH值变化的影响，结果详见图 5和图 6。

由图 5和图 6可以看出，在去除不同浓度Pb²⁺反应过程中Fe²⁺的释放量以及pH值的变化都在不断的增加或升高，但却随着Pb²⁺初始浓度的增加而降低。根据电子转移守恒可知，随着零价铁去除水中Pb²⁺浓度的增加，溶液中释放Fe²⁺的量以及pH值的变化也会相对增加或升高。然而，由实验数据可知，溶液中释放Fe²⁺的量以及pH值的变化随Pb²⁺浓度的增加而降低，这可能是由于当水中不含有Pb²⁺时，零价铁只与水中的H⁺发生反应，生成Fe²⁺的量以及反应后溶液的pH值是一定的；随着Pb²⁺浓度的增加，Fe⁰/ZSM-5复合材料去除水中Pb²⁺量会增加，在零价铁表面生成的铁氧化物也会相对增加，释放出的Fe²⁺参与零价铁表面的铁氧化物反应的量也会相对增加，同时在其反应过程中会生成H⁺，使溶液的pH值随Pb²⁺浓度的增加而降低。另外，反应过程中生成的H⁺也会腐蚀材料中的零价铁，进而促进零价铁去除水中Pb²⁺的量。因此，随着Pb²⁺初始浓度的增加，反应过程中Fe²⁺的释放量以及pH值的变化随之降低^[23]。

3.2.3 反应动力学研究

球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料对水中Pb²⁺去除过程的反应动力学采用一级反应动力学模型进行拟合。拟合一级反应动力学曲线按式 (2) 进行：

$\text{ln}\frac{C}{{{C}_{0}}}=\kappa t$

(2)

式中，ln (C/C₀) 与时间t呈线性关系；K为表观速率常数，记作K_obs。

图 7为不同Pb²⁺浓度的反应动力学曲线。图 7直线显示，ln (C/C₀) 与时间t呈现出一定的线性相关性，说明Fe⁰/ZSM-5复合材料对水中Pb²⁺去除反应基本符合准一级反应。

从表 1中也可看出κ_obs的值，当Pb²⁺浓度分别为1，5，10，25，50，100 mg⋅L^-1时，κ_obs的值分别为0.01672，0.01230，0.01166，0.01110，0.00975，0.00958 min^-1，可以看出κ_obs随Pb²⁺浓度的增大而减小。Pb²⁺与零价铁反应时，首先Pb²⁺先被零价铁吸附其表面然后再进一步进行还原。当零价铁的投加量一定时，其相应的反应活性位点也一定，随着Pb²⁺的初始浓度增大，Pb²⁺之间会发生竞争吸附，进而导致κ_obs降低。

球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料对水中Pb²⁺的去除主要靠吸附作用、氧化还原作用和共沉淀作用。零价铁可将Pb²⁺还原，从溶液中将Pb²⁺置换成Pb⁰析出除去，主反应式如式 (3)。

$\text{F}{{\text{e}}^{0}}+\text{P}{{\text{b}}^{2+}}\to \text{F}{{\text{e}}^{2+}}+\text{P}{{\text{b}}^{0}}$

(3)

反应过程中释放出Fe²⁺会加速Fe⁰表面的给电子过程，增加其表面活性位点，进而进一步提升对Pb²⁺的还原。反应过程中零价铁被不断腐蚀氧化，在表面生成的铁氧化物[Fe (OH)]⁺、[Fe (OH)₃]⁻、[Fe (OH)₄]²⁻、Fe (OH)₂和Fe (OH)₃具有一定的吸附性^[24]。同时，随着反应的进行，溶液的pH值不断上升，溶液中的Pb²⁺被吸附到铁氧化物的表面形成沉淀物而沉淀下来使Pb²⁺去除率进一步得到提高^[25~27]。

4 结论

(1) 通过XRD和SEM图分析，球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料基本保持了ZSM-5分子筛的晶体结构，零价铁均匀地分散负载在ZSM-5分子筛上，没有发生大量的团聚现象，这是由于大部分的零价铁颗粒嵌入了ZSM-5分子筛的孔道当中，阻止了其团聚的发生。

(2) 球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料对Pb²⁺具有很好的去除性能，在30℃，初始Pb²⁺浓度为1~100 g⋅L^-1，pH值为3.0，复合材料投加量为0.2 g⋅L^-1，对Pb²⁺的最高去除率和最大吸附量分别为78.05%和102 mg⋅g^-1，在其去除Pb²⁺的过程中伴随着Fe²⁺的释放以及pH值的升高，并且反应过程中释放出Fe²⁺会加速Fe⁰表面的给电子过程，增加其表面活性位点，进而进一步提升对Pb²⁺的还原。

(3) 通过动力学研究，球磨Fe⁰/ZSM-5复合材料对水中Pb²⁺去除反应基本符合准一级反应动力学，且随Pb²⁺浓度的增大，其κ_obs值随之降低。

符号说明：

C₀ -Pb²⁺的初始浓度，mg⋅L^-1

C -Pb²⁺的残余质量浓度，mg⋅L^-1

R -Pb²⁺的去除率，%

R² -相关系数

κ -表观速率常数，min^-1

Φ -直径，mm