2. 化学工程联合国家重点实验室(浙江大学), 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027
2. The State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)树脂作为5大通用塑料之一，兼具聚丙烯腈的刚性、聚丁二烯的韧性和聚苯乙烯的易加工性等优点，广泛应用于汽车工业、电子电器、建材等领域[1]。ABS树脂的主要生产方法是利用乳液聚合先合成苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚改性的聚丁二烯橡胶胶乳，然后将所得到的产物与苯乙烯-丙烯腈共聚物(styrene-acrylonitrile，SAN)基体进行共混得到最终产品。其中，橡胶粒子分散于SAN连续相中，形成“海岛结构”，对橡胶粒子进行苯乙烯和丙烯腈的共聚接枝是为了改善橡胶相和基体相之间的相容性，从而提高共混材料的力学性能[2]。但不可控的传统自由基聚合方法使橡胶粒子的相形态难以精确调控，制约了ABS树脂性能的提升[3]。
相比之下，嵌段共聚物具有比接枝共聚物更好的增容效果，通过在共混物中加入嵌段共聚物可以显著提升产品的机械性能和流变性能[4-10]。活性阴离子聚合技术受限于其有限的单体范围，无法合成SAN系嵌段共聚物。可控/“活性”自由基聚合(controlled/living radical polymerization，CLRP)的兴起为此提供了一条新的途径，已有相关研究采用CLRP合成了不同类型的SAN系嵌段共聚物[11-16]，但其中涉及增韧研究的极其有限，且仅是把SAN系嵌段共聚物作为相相容剂而不是增韧改性剂使用[17]。
Wu等[18-19]从聚合物本身的化学结构及特性出发，研究基体特性对脆性基体/橡胶共混体系韧性的影响，结果表明当采用恒比点组成的SAN共聚物(苯乙烯和丙烯腈的质量比为76:24)作为基体时，增韧的材料在冲击作用下兼有银纹化和剪切屈服化的行为，可提升材料的韧性。基于此结论，本研究采用可逆加成断裂链转移(RAFT)乳液聚合技术合成了数均设计分子质量为30 kg⋅mol−1和60 kg⋅mol−1 (表示为30 k和60 k，下同)的恒比点组成的SAN无规共聚物，并进一步合成苯乙烯-丙烯腈/丁二烯(styrene- acrylonitrile/butadiene，SAN/Bd)的两嵌段共聚物(SAN-b-Bd)，两嵌段设计数均分子质量分别为30 kg⋅mol−1和240 kg⋅mol−1(表示为30 k、240 k，下同)，和三嵌段共聚物(SAN-b-Bd-b-SAN，30k-240k-30k)。以60k SAN无规共聚物作为基体，SAN/Bd嵌段共聚物作为增韧剂，参照市售ABS树脂产品组成，通过共混制备橡胶质量分数为20%的嵌段型ABS树脂，研究嵌段共聚物分子结构对材料相形态和机械性能的影响关系。
2 实验部分 2.1 原料与试剂丙烯酸(AA)、苯乙烯(S)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前经减压蒸馏纯化；丙烯腈(AN)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前经减压蒸馏纯化；丁二烯(Bd)：体积分数为99.9%，杭州今工特种气体有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、氢氧化钠(NaOH)、浓盐酸(HCl)、四氢呋喃(THF)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制；小分子RAFT试剂2-(((十二烷硫烷基)硫代酰基)-硫烷基)丙酸(DSCTSPA)、大分子RAFT试剂丙烯酸-苯乙烯两嵌段齐聚物RAFT试剂(AA20-b-S5-RAFT)的合成和纯化参照文献[20-21]。
2.2 SAN/Bd嵌段共聚物的RAFT乳液聚合 2.2.1 SAN共聚物的RAFT乳液聚合将0.90 g (3.63×10−4 mol)的大分子RAFT试剂溶解在40 g去离子水中，然后将7.60 g (7.20×10−2 mol) S和2.40 g (4.71×10−2 mol) AN加入其中，混合后倒入250 mL四口烧瓶。室温下通氮除氧30 min升温至70 ℃，加入0.02 g KPS (7.25×10−5 mol，溶解在3 g去离子水中)引发聚合。反应过程保持350 r⋅min−1的搅拌速率。20 min后，将温度进一步升至90 ℃以消除凝胶效应的影响[22]，并缓慢滴加0.18 g NaOH (4.54×10−3 mol，溶解在3 g去离子水中)以中和大分子RAFT上的羧基，抑制乳胶粒聚并从而提升乳液稳定性[23]，继续反应20 min使反应完全。
2.2.2 SAN-b-Bd两嵌段共聚物的RAFT乳液聚合称取100 g SAN种子乳液，补加0.92 g (3.20×10−3 mol) SDS，0.039 g (1.44×10−4 mol) KPS和300 g去离子水，搅拌至固体完全溶解后倒入高压反应釜内，通氮除氧30 min，抽真空10 min，再通氮气至釜内压力为0.2 MPa，用计量泵加入200 g Bd，于25 ℃下搅拌溶胀3 h，然后升温至70 ℃开始反应。反应过程的搅拌速率为450 r⋅min−1，反应时间为500 min。
2.2.3 SAN-b-Bd-b-SAN三嵌段共聚物的RAFT乳液聚合称取100 g SAN-b-Bd种子乳液，加入2.25 g (2.16×10−2 mol) S和0.75 g (1.41×10−2 mol)的AN，混合后倒入250 mL四口烧瓶，于室温(25 ℃)下搅拌溶胀2 h，期间通氮除氧，然后升温至70 ℃，补加0.006 7 g KPS (2.48×10−5 mol，溶解在5 g去离子水中) 开始聚合。反应过程的搅拌速率为350 r⋅min−1，反应时间为120 min。
2.3 单体转化率测试单体转化率由称重法测得。在设定的时间点从反应体系中取样，滴加质量分数为0.5% 的对苯二酚水溶液进行阻聚，在高于聚合物玻璃化转变温度下真空干燥，单体转化率由式(1)计算：
| $ C = \frac{{{m_{\mathrm{po}}}}}{{{m_\mathrm{m}}}} $ | (1) |
式中：C为单体转化率，mpo为聚合物质量，mm为初始单体质量。
2.4 乳胶粒粒径测试采用Malvern ZETASIZER 3000 HAS纳米激光粒度仪测试聚合物乳胶粒粒径，测试温度为25 ℃。样品在测试前先放置在40 ℃真空条件下2 h，除去残余单体。乳胶粒子数由式(2)计算：
| $ {N_\mathrm{p}} = \frac{{6{m_\mathrm{m}}C}}{{\pi {m_{\mathrm{latex}}}D_\mathrm{V}^3{\rho _{\mathrm{po}}}}} $ | (2) |
式中：Np为乳胶粒子数，mlatex为乳液总质量，DV为乳胶粒的体均粒径，ρpo为共聚物的密度，其中SAN共聚物和SAN/Bd嵌段共聚物的密度分别由式(3)、(4)计算：
| $ {\rho _{\mathrm{SAN}}} = {\rho _{\mathrm{PS}}}{w_{\mathrm{PS}}} + {\rho _{\mathrm{PAN}}}{w_{\mathrm{PAN}}} $ | (3) |
| $ {\rho _{\mathrm{SAN/Bd}}} = {\rho _{\mathrm{SAN}}}{w_{\mathrm{SAN}}} + {\rho _{\mathrm{PBd}}}{w_{\mathrm{PBd}}} $ | (4) |
式中：ρPS为聚苯乙烯的密度，1 050 kg⋅m−3；ρPAN为聚丙烯腈的密度，1 184 kg⋅m−3；ρPBd为聚丁二烯的密度，890 kg⋅m−3[24]；wPS和wPAN分别为苯乙烯单元和丙烯腈单元在SAN共聚物中的质量分数；wSAN和wPBd分别为SAN和PBd在SAN/Bd嵌段共聚物中的质量分数。
乳胶粒粒径分布由式(5)计算：
| $ \mathrm{PSD} = \frac{{{D_\mathrm{V}}}}{{{D_\mathrm{n}}}} $ | (5) |
式中：PSD为乳胶粒粒径分布；Dn为乳胶粒的数均粒径。
2.5 分子质量及分子质量分布测试采用凝胶渗透色谱仪(Waters 1525色谱泵，Waters 2414示差检测器，Waters 717自动进样器)测试聚合物的数均分子质量Mr, n、重均分子质量Mr, w和分子质量分布(PDI，PDI=Mr, w / Mr, n)，UV@311 nm信号由Waters 2487 Dual λ吸光检测器检测。在测试前，样品先在120 ℃真空烘箱中干燥2 h后溶解于四氢呋喃溶剂中，利用三甲基硅烷基重氮甲烷对聚合物上的羧基进行甲酯化反应，以消除羧基与GPC色谱柱之间的吸附作用[25]。采用Waters Styragel Column (HR 1，3，4，测试范围0.1~500 kg⋅mol−1)，洗脱液为四氢呋喃，流速1 mL⋅min−1，以窄分布PS标样进行校正，测试温度恒定为30 ℃。
2.6 凝胶分率测试聚合物凝胶分率由称重法测得。称取一定量的聚合物样品，以四氢呋喃为溶剂，在80 ℃水浴中用索氏抽提器抽提48 h，残余物在真空条件下干燥完全，凝胶分率由式(6)计算：
| $ {w_{\mathrm{gel}}} = \frac{{{m_{\mathrm{re}}}}}{{{m_{\mathrm{po}}}}} $ | (6) |
式中：wgel为凝胶质量分数，mre为残余物质量。
2.7 熔融共混机械共混：将SAN共聚物乳液和SAN/Bd嵌段共聚物乳液分别缓慢滴加到质量分数为10% 的盐酸水溶液中破乳，用去离子水洗涤至中性后烘干，然后熔融共混。
乳液共混：将SAN共聚物乳液和SAN/Bd嵌段共聚物乳液混合之后缓慢滴加到质量分数为10% 的盐酸水溶液中破乳，用去离子水洗涤至中性后烘干，然后熔融共混。
采用HAAKE MiniLab II微型高性能复合材料混合成型系统进行聚合物样品的熔融共混，加工条件：挤出温度为220 ℃，螺杆转速为120 r⋅min−1。
2.8 注塑成型采用HAAKE MiniJet微型高性能复合材料混合成型系统进行聚合物样品的注塑成型，加工条件：注塑温度为270 ℃，注塑压力为1 150×105 Pa，注塑时间为15 s，模具温度为50~70 ℃，保压压力为950×105 Pa，保压时间为15 s。
2.9 拉伸性能测试采用Zwick/Roell Z020万能材料试验机测试聚合物样条的拉伸性能，测试方法参照GB 16421-1996，测试温度为20 ℃，力传感器类型为20 kN，弹性模量测试速率为1 mm⋅min−1，实验速率为1 mm⋅min−1，预载力为1 N，每个样品至少重复4次。
2.10 缺口冲击性能测试采用CEΛST摆锤冲击仪测试聚合物样条的缺口冲击性能，测试方法参照GB/T 1843-2008，测试温度为20 ℃，冲击方式为悬臂梁，每个样品至少重复5次。
2.11 弯曲性能测试采用Zwick/Roell Z020万能材料试验机测试聚合物样条的弯曲性能，测试方法参照GB 9341-2000，测试温度为20 ℃，力传感器类型为20 kN，弹性模量测试速率为1 mm⋅min−1，实验速率为1 mm⋅min−1，预载力为1 N，每个样品至少重复4次。
2.12 维卡软化点温度测试采用CEΛST维卡测试仪测试聚合物样品的维卡软化点温度，测试方法参照GB/T 1633-2000，测试负载为50 N，升温速率为50 ℃⋅h−1，每一次测试结果为3个相同样品的测试结果平均值。
2.13 玻璃化转变温度测试采用TA Q200差示扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度tg，采用氮气氛围，升温速率为10 ℃⋅min−1，升温范围由−120至150 ℃，每个样品在测试之前都在200 ℃下加热2 min，以消除热历史。
2.14 乳胶粒形貌和聚合物相形态测试采用JEOL JEMACRO-1230透射电子显微镜表征乳胶粒形貌和聚合物相形态，测试电压为80 kV，其中乳液样品经稀释后滴加在铜网上制备，聚合物样品采用冷冻切片制备，切片温度为−160 ℃，所有样品采用四氧化锇溶液熏染3 h。
2.15 样条冲击断面形态测试采用ZEISS ULTRA 55扫描电子显微镜表征聚合物样条冲击断面形态，观察之前先在真空氛围下对其表面进行喷金操作120 s。
3 结果与讨论 3.1 SAN/Bd嵌段共聚物的合成与表征采用RAFT乳液聚合分别合成了数均分子质量为30 k和60 k SAN无规共聚物，再以30 k SAN无规共聚物胶乳为种子进一步扩链合成30 k-240 k SAN-b-Bd两嵌段共聚物、30 k-240 k-30 k SAN-b-Bd-b-SAN三嵌段共聚物，相关表征数据如表 1所示，表中Np为每克乳液中所含乳胶粒数目。SAN无规共聚物数均分子质量与设计分子质量存在差异，其原因可能在于聚合物与GPC测试所采用的标样PS之间极性存在差异，分子质量分布为1.18~1.20，表明RAFT聚合过程可控。共聚物乳胶粒径随反应的进行逐渐增大，嵌段共聚物胶乳粒径约150 nm，但乳胶粒数基本保持不变，且乳胶粒径分布很窄，表明在这些体系的聚合过程中均没有二次成核反应发生。Bd的RAFT种子乳液聚合动力学也显示转化率随反应时间线性增加，如图 1所示，表明聚合过程处于恒速期，符合种子乳液聚合的动力学特征。乳液体系在聚合反应过程中始终保持稳定，无任何聚并物产生。在Bd扩链聚合过程中，由于Bd含有可交联双键，共聚物形成了化学交联结构，SAN-b-Bd两嵌段共聚物和SAN-b-Bd-b-SAN三嵌段共聚物的凝胶质量分数分别为89% 和92%。SAN-b-Bd-b-SAN三嵌段共聚物乳胶粒的TEM照片呈现出明显的三层微相分离结构(由外向内依次为SAN相、PBd相和SAN相)，如图 2所示，这与共聚物的嵌段结构相一致，证实交联结构的形成并不影响微相分离结构的形成。
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表 1 RAFT乳液聚合合成SAN和SAN/Bd嵌段共聚物 Table 1 Synthesis of SAN and SAN/Bd block copolymers via RAFT emulsion polymerization |
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图 1 丁二烯的RAFT种子乳液聚合转化率-时间曲线 Fig.1 Conversion versus polymerization time in RAFT seeded emulsion polymerization of Bd |
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图 2 SAN-b-Bd-b-SAN乳胶粒的TEM照片 Fig.2 TEM images of SAN-b-Bd-b-SAN latex particles |
以60k SAN为基体相，30k-240k SAN-Bd和30k-240k-30k SAN-b-Bd-b-SAN 2种嵌段共聚物为橡胶相，采用机械共混和乳液共混的方式制备橡胶质量分数为20% 的嵌段型ABS树脂。DSC测试结果显示，所有体系均呈现出2个玻璃化转变，如图 3所示，表明体系存在明显的相分离结构。但机械共混制备的样品，其PBd段玻璃化转变温度tg,,PBd明显较高，如表 2所示。结合树脂的相形态(图 4)进行分析，其中颜色较深的为PBd相，颜色较浅的为SAN相。机械共混制备的样品中橡胶相粒子尺寸相差很大，形态很不规则，这与传统ABS树脂的相形态不一致，表明仅依靠HAAKE MiniLab II微型高性能复合材料混合成型系统无法达到很好的剪切共混效果，基体相与橡胶相在共混过程中难以均匀分散。同时橡胶粒子中PBd质量分数较高，外层的SAN不足以保护橡胶粒子免受热氧化作用[26]，因此在共混过程中PBd更易发生热氧化交联，使tg,,PBd相应升高。为解决上述问题，本研究采用乳液共混替代机械共混，使SAN共聚物和SAN/Bd嵌段共聚物在乳液体系下混合均匀，破乳干燥后，再进一步共混挤出。TEM照片显示在乳液共混样品中橡胶相以球形粒子形态均匀分散在基体相中，粒子尺寸为100~150 nm，这与之前乳胶粒尺寸的表征结果相近，且在三嵌段共聚物体系中，可观察到粒子内部仍存在SAN相，表明在熔融加工过程中嵌段共聚物乳胶粒仍能保持其相形态，并作为橡胶粒子分散于基体相中。
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图 3 嵌段型ABS树脂的DSC曲线和DSC微分曲线 Fig.3 DSC curves and DSC derivative curves of ABS resins based on block copolymers |
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表 2 嵌段型ABS树脂的制备方法和玻璃化转变温度 Table 2 Fabrication method and glass transition temperature of ABS resins based on block copolymers |
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图 4 嵌段型ABS树脂的相形态 Fig.4 TEM images for morphology of ABS resins based on block copolymers |
嵌段型 ABS 树脂的机械性能汇总列于表 3，拉伸过程的应力-应变曲线如图 5 所示。对比样品 1 和样 品 2，乳液共混制备的样品的拉伸性能、冲击性能和弯曲性能较机械共混制备的样品有显著提高，拉伸 断裂伸长率和断裂韧性分别由 4.1% 和 1.6 MJ·m-3 提升至 29.8% 和 12.8 MJ·m-3，弯曲强度和缺口冲击强 度也相应地由 63.8 MPa 和 2.2 kJ·m-2 提升至 77.7 MPa 和 28.4 kJ·m-2。结合二者的相形态进行对比，证实 橡胶粒子在基体相中的均匀分散是取得良好增韧效果的前提，有利于缩短橡胶粒子间距，从而抑制银纹 的增长，提高材料力学性能。样品 2 和样品 3 的对比结果则 显示，当橡胶相采用三嵌段共聚物时，材料的拉伸断裂韧性 可进一步提高至 18.6 MJ·m-3，但冲击性能却急剧下降至 5.7 kJ·m-2。原因可能与橡胶粒子的相形态有关，TEM 照片显示 SAN-b-Bd-b-SAN 三嵌段共聚物橡胶粒子中包埋有 SAN 相。一方面，包埋 SAN 相使橡胶粒子尺寸增大，从而使橡胶相在 共混体系中的体积分数增加，在橡胶粒子分散均匀的前提下，橡胶粒子间距变小，因此在应力作用下橡胶粒子引发 SAN 基 体产生的银纹能被更有效地抑制，从而提高了材料的拉伸韧 性，但银纹支化耗散的冲击能量低，因此对共混物冲击强度 的提高有限；另一方面，包埋 SAN 相限制了橡胶相分子链的 运动，使其弹性模量升高，橡胶粒子的空穴化能力降低。在慢速拉伸的过程中，橡胶粒子作为应力集中点可以缓慢诱导空穴化进而引发 SAN 基体的剪切屈服[27-31]，从而耗散大量能量，但在缺口冲击性能测试中，剪切速率高，橡胶粒子难以空穴化，因此冲击性能很差。这可通过冲击断面形态(图 6)证实，样品 3 的冲击断面形态与样品 1 相似，冲击断面较平整，不存在空穴 结构，呈现支化的银纹被终止之后形成的“鳞片”状形态。相比之下，样品 2 的冲击断面则呈现明显的 空穴结构，且空穴高度密集，表现出韧性断裂的特征。样品 2 和样品 3 的弯曲性能基本保持不变，表明 弯曲性能与橡胶粒子空穴化能力的强弱关系不大。
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表 3 嵌段型ABS树脂的机械性能 Table 3 Mechanical properties of ABS resins based on block copolymers |
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图 5 嵌段型ABS树脂的拉伸性能曲线 Fig.5 Stress-strain curve of ABS resins based on block copolymers |
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图 6 嵌段型ABS树脂冲击断面的SEM照片 Fig.6 SEM images of the impact fracture surface of ABS resins based on block copolymers |
进一步将所制备的嵌段型ABS树脂与具有相近橡胶含量的市售产品性能进行对比，数据详见表 3。嵌段型ABS树脂在拉伸强度、弯曲强度上均比市售板材级ABS树脂高20% 左右，维卡软化点温度也提升了3~5 ℃。之前的研究表明，在保持共混体系橡胶含量及基体和橡胶相界面黏合能力不变的情况下，材料的韧性随着橡胶粒子尺寸的增大呈现先升后降的趋势，其中最佳的增韧橡胶粒子尺寸约为320 nm[32]，且当采用不同尺寸的橡胶粒子协同增韧时，对SAN基体增韧效果显著[33-36]。屈松等[37]选取了5种市售主流ABS树脂，对比研究其微观结构与产品性能，结果表明5种产品的平均橡胶粒径为200~500 nm，且粒径分布较宽，基本符合上述对于增韧橡胶粒子粒径及分布的要求。对于嵌段型ABS树脂，之前的TEM表征结果表明，橡胶粒子的尺寸仅为100~150 nm，且粒径分布较窄。橡胶粒子粒径小，则其界面能大，不利于产生空穴[38-39]，因而影响了嵌段型ABS树脂的缺口冲击性能。但尽管如此，样品2的缺口冲击强度依然比上述5种市售主流ABS树脂高15%~50%。以上结果表明，嵌段型ABS的结构性能关系不同于传统接枝型的ABS。
4 结论采用RAFT乳液聚合合成SAN/Bd的两嵌段和三嵌段共聚物，并以此作为橡胶相，与60k SAN基体相共混制备嵌段型ABS树脂。其中，采用乳液共混制备的样品，橡胶粒子大小均一，且均匀分散在基体相中，并可获得优异的机械性能。当采用30k-240k SAN-b-Bd两嵌段共聚物为橡胶相时，材料的弹性模量、拉伸强度、拉伸断裂伸长率、拉伸断裂韧性、弯曲强度和缺口冲击强度分别可达2 100 MPa、48.0 MPa、29.8%、12.8 MJ⋅m−3、77.7 MPa和28.4 kJ⋅m−2。将橡胶相改为30K-240K-30K SAN-b-Bd-b-SAN三嵌段共聚物时，材料的拉伸断裂韧性进一步提升至18.6 MJ⋅m−3，但冲击性能则因橡胶相粒子弹性模量的提升下降明显，弯曲性能和维卡软化点温度则基本保持不变。通过与具有相近橡胶含量的部分市售产品性能对比，采用30k-240k SAN-b-Bd两嵌段共聚物为橡胶相的嵌段型ABS树脂在拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和维卡软化点温度等方面呈现出优异的综合性能。
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