1 引言

煤泥是煤炭洗选加工的副产品，由微细粒煤、粉化骨石和水组成的黏稠物，具有粒度细、微粒含量多、水分和灰分含量较高、热值低、黏结性较强、内聚力大的特点。随着我国煤炭开采产量和原煤入洗率的增加，煤泥的产量也在逐年增加。目前煤泥年生产量已超过7000万吨，因洗选技术的提高，产生的煤泥发热量较低，一般只有1500~2500 cal∙kg^-1[1]。由于煤泥粒度细、黏性高、含水率高，导致其较难运输和利用^[2]。大量煤泥堆积不加以利用，容易污染空气和地下水，导致环境污染和资源浪费^[3]。目前国内煤泥用途主要有作燃料、化工原料和填料等，较为简单的是直接利用其燃烧产生热量，如朱鹤华^[4]论述了煤泥发电的可行性，但因其灰分大、发热量低，导致其利用率不高。司玉成等^[5]以煤泥作原料制备聚氯化铝铁絮凝剂，但对煤泥成份有特殊要求。因此迫切需要对煤泥深加工，开发高附加值产品或开拓其新的应用领域。而作为聚合物中的填料是煤泥高效利用的新型方式，如张乾等^[6]研究了煤泥粉体对聚乙烯的补强特性，它具有用量大、适应性强的优点，但煤泥粉体表面与聚合物体系相容性差，要使粉体很好地分散在聚合物体系中，必须对煤泥粉体表面进行有机化处理^[7~9]。而目前，针对煤泥的表面改性研究还比较少，特别是简单易产业化的机械力化学法改性工艺的研究还是空白。本研究以硬脂酸为改性剂，采用机械力化学法对煤泥粉体进行表面处理。研究表面改性的效果，同时研究煤泥填充聚丙烯(PP)复合材料的应用性能，以期对煤泥高效、高附加值应用提供实验和理论指导。

2 实验 2.1 原料及设备

本实验中煤泥取自内蒙古鄂尔多斯，其氧化物成分见表 1；硬脂酸、聚丙烯(PP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)等均为市售产品。

实验主要使用设备ND7系列行星式球磨机，南京南大天尊电子有限公司；BT-9300H激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；OCA35接触角测量仪，德国dataphysics公司；TENSOR27红外光谱仪，德国Bruker公司；HTF60W2-II塑料注射成型机，宁波海天集团股份有限公司；DF-4电磁矿石制样粉碎机，杭州中拓仪器有限公司；Instron5866高低温双立柱试验机，美国英斯特朗公司；Ceast9050摆锤冲击试验仪，美国英斯特朗公司。

2.2 实验部分

改性样品制备：煤泥粉体在60℃下干燥4 h，置于粉碎机中粉碎，制得未改性煤泥，将未改性煤泥、玛瑙介质研磨球按质量比1:5搅拌混合，加入2%(wt)的改性剂(溶于适量的无水乙醇中)，适量去离子水，经球磨机球磨一定时间，待球磨结束后对物料依次进行超声分散、洗涤抽滤、干燥、研磨粉碎，制得煤泥粉体于样品袋密封保存。

样品活化指数测定：取改性后样品5 g，置于盛有120 mL水的250 mL烧杯中，强磁力搅拌5 min，静置10 min，刮去水溶液表面的粉体，对烧杯底部的沉降粉体进行过滤、干燥、称量^[10]。

活化指数(H) = [(样品总质量－沉降粉体质量)/样品总质量]×100%

样品吸油值测定：用电子天平称取5 g煤泥粉体于玻璃平台，逐滴加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，用调刀不断碾压、搅拌，待样品恰好呈团状，记下此时所用DOP的量^[11]。

样品红外分析：红外光谱测定采用德国Bruker公司TENSOR27红外光谱仪，无需KBr压片，扫描范围400~4000 cm^-1，扫描次数16次，分辨率±4 cm^-1。

力学性能测试：取PP与煤泥粉体按质量比4:1进行混合、挤出、造粒、注塑，制成待测的标准样条，测试样条的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能等相关力学性能。

煤泥粉体的改性效果主要通过测试粉体的活化指数、吸油值来进行综合评价。此外还通过测试接触角来分析改性前后煤泥粉体的界面润湿性，利用红外光谱表征表面改性前后粉体表面官能团的变化，通过扫描电镜来观察PP/煤泥粉体复合材料断面。

3 结果与讨论 3.1 改性过程工艺因素的影响 3.1.1 改性剂的筛选

表面改性需要选择合适的表面改性剂，不同的表面改性剂对煤泥粉体的改性效果往往会有较大差异。在改性时间为120 min，球料比为5:1，球磨机转速为200 r∙min^-1，料浆浓度为150%(wt)的条件下，分别选用硬脂酸钠、硬脂酸、季戊四醇、聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠五种有机化改性剂对煤泥粉体进行表面改性^[12]，探究不同类型的改性剂对煤泥粉体的改性效果。试验结果见表 2，采用相同剂量(2%(wt))的各改性剂对煤泥粉体的表面改性效果有显著的差异。

未经改性的煤泥吸油值较高，接触角较小，说明该煤泥表面亲水性较强。经过五种有机化改性剂改性，煤泥粉体的吸油值均有降低，且接触角均增大，说明经过机械球磨改性后，煤泥粉体的表面憎水性增强。季戊四醇、硬脂酸钠、硬脂酸改性性后，煤泥粉体的吸油值均降至32 g·(100 g)^-1左右；硬脂酸改性的煤泥粉体接触角可达114.9°。综合上述五种改性剂，硬脂酸较适合用于煤泥粉体的表面改性，此改性剂改性后的煤泥粉体呈现较佳的亲油憎水性能。

3.1.2 改性剂用量对改性效果的影响

改性剂种类对粉体的改性效果会有较大差异，然而对于同一种改性剂来说，改性剂的用量也是影响改性效果的重要因素。如果改性剂的用量过少，不足以覆盖粉体的表面，导致改性效果较差，改性剂的用量过大，不仅不能提高改性效果甚至起到降低的作用，同时加大了改性成本，也不利于表面改性。因此探究改性剂用量对煤泥粉体的改性效果具有重要的实际意义。在改性时间为120 min，球磨机转速为200 r·min^-1，球料比为5:1，料浆浓度为150%(wt)的条件下，采用硬脂酸对煤泥粉体进行表面改性，实验结果见图 1。

煤泥粉体的吸油值随着改性剂用量的增加呈现一个先减后增的趋势，尤在改性剂用量为2%(wt)时煤泥粉体的吸油值降至最低，表明此时煤泥粉体被改性剂缠绕包覆的状态最佳。煤泥粉体的活化指数随着改性剂用量的增加出现先增后减的趋势，在改性剂用量为2%(wt)时煤泥粉体的活化指数增至最高的86.44%，表明此时煤泥粉体表面呈现憎水性增强。因此，硬脂酸用量为煤泥粉体2%(wt)时改性效果最好。

3.1.3 改性时间对改性效果的影响

采用硬脂酸改性煤泥粉体，需保证一定的改性时间，改性时间过长不仅浪费生产成本，还可能会使改性剂发生分解或挥发现象；改性时间过短，不能使煤泥粉体改性完全。硬脂酸的用量为2%(wt)，其他试验条件为：球磨机转速200 r·min^-1，球料比为5:1，料浆浓度150%(wt)，考察不同的改性时间对煤泥粉体改性效果的影响，试验结果见图 2。

随改性时间延长，活化指数在刚开始时逐渐上升至一定阶段后趋于稳定，吸油值则先显著下降，到一定阶段后变化不再明显。用硬脂酸改性煤泥粉体，当改性时间为120 min时，改性产物的活化指数和吸油值均达到较好水平，所以确定其改性时间为120 min。

3.1.4 球料比对改性效果的影响

采用球磨改性煤泥粉体，球料比也是一个很重要的影响因素。当球料比过大时，粉体会沉于球磨罐底，导致球磨改性无法正常进行，研磨介质间的相互作用力大大提高，反而产生破坏包使粉体性能降低；当球料比过小时，部分物料占据了研磨介质间的空隙，一定程度上限制了研磨介质的运动，导致研磨介质对物料间的有效碰撞、冲击、搅拌、剪切等机械作用力大大减弱，机械力无法提供足够能量，粉体无法完全改性。在硬脂酸的用量为2%(wt)，球磨机转速200 r·min^-1，改性时间120 min，料浆浓度150%(wt)，考察不同的球料比对煤泥粉体改性效果的影响，试验结果见图 3。

随球料比增大，煤泥粉体的吸油值呈现先减后增的趋势，活化指数则呈现先增后减的趋势。在球料比为5:1时，煤泥粉体的吸油值达到最小，煤泥粉体的活化指数达到最大，此时的球料比较适宜。本实验结果表明球料比是5:1时，煤泥粉体改性较适宜。

煤泥粉体改性受改性剂种类、改性剂用量、改性时间、球料比的影响，而球磨转速也是重要的影响因素，但研究表明球磨机最佳转速率为76%~88%最为适宜^[13]，故本实验未作讨论。煤泥粉体的优化工艺参数为：以硬脂酸为改性剂，改性剂用量2%(wt)，改性时间120 min，球料比5:1，球磨转速200 r·min^-1，料浆浓度150%(wt)；在优化的工艺条件下，硬脂酸改性样品的活化指数为85.6%，吸油值为32.2 g·(100 g)^-1。

3.2 粉体粒径的变化

粉体的粒径反映了机械力化学改性的效果，也是评价粉体性能的一个重要指标^[14]。未改性煤泥和硬脂酸改性后的煤泥粉体粒径分布见表 3。经过初步粉碎的未改性煤泥粉体D₅₀高达10.1 μm，D₁₀₀甚至达117.1 μm，该类煤泥粉体粒径过大，显然不能作为聚合物基体的填充材料。以硬脂酸为改性剂，采用机械力化学法制备的煤泥粉体D₅₀减小至3.3 μm，D₁₀₀则为11.1 μm。相比未改性煤泥改性煤泥粉体粒径大幅度降低，该种煤泥粉体作为聚合物的填充材料粒径达到要求^[15]。

3.3 表面润湿性

吸油值是表征粉体改性结果的一项重要指标，吸油值越小，表明煤泥表面呈亲油性，将其碾压成块状所需DOP量越少，粉体表面亲油性基团越多^[16]。煤泥粉体吸油值和接触角见表 4，未改性的煤泥粉体吸油值可达39.0 g·(100 g)^-1，该类煤泥粉体吸油值较高，说明其表面是亲水性的。如果直接加入聚合物基体将会在基体中呈团聚状态，严重影响聚合物的力学性能。经硬脂酸改性的煤泥粉体吸油值大幅度降低至32.2 g·(100 g)^-1，相比未改性煤泥改性煤泥粉体表面呈现亲油性，这样的煤泥粉体在聚合物中分散将会更均匀，且不易发生团聚现象。

固体与水接触角θ＜90°，则固体表面是亲水性的，接触角越小，表明固体表面亲水性越强；固体与水接触角θ＞90°，则固体表面是疏水性的，接触角越大，表明固体表面疏水性越强^[17]。两种煤泥粉体的接触角见图 4，由图(a)可见，未改性煤泥与蒸馏水的接触角θ只有49.8°，这表明未改性煤泥粉体表面具有很强的亲水性；经硬脂酸改性后的煤泥粉体与蒸馏水的接触角θ增大至114.9°，见图(b)，硬脂酸改性的煤泥粉体表面呈很好的疏水性，表面亲油性增强，这种煤泥粉体可以跟聚合物很好地相容，煤泥粉体的分散性得到改善，有利于其更好分散在聚合物基体中。

3.4 红外光谱分析

硬脂酸、未改性煤泥及硬脂酸改性的煤泥粉体红外光谱图见图 5，硬脂酸含有三个特征吸收峰，分别是：2918 cm^-1处甲基(-CH₃)的吸收峰和亚甲基(-CH₂-) 2850 cm^-1处的吸收峰，1700 cm^-1处的羧基(-COOH)吸收峰。煤泥表面吸附有大量羟基，羟基吸收峰一般在3670~3200 cm^-1区域^{[18, 19]}，图 5中b和c可见，未改性煤泥和硬脂酸改性煤泥在3600 cm^-1左右均出现吸收峰，但相比于未改性煤泥，硬脂酸改性煤泥在该处吸收峰明显减弱，且改性煤泥1100 cm^-1处出现酯基的特征峰(C-O-C)，硬脂酸在1700 cm^-1处的吸收峰并未出现在硬脂酸改性煤泥粉体的红外谱图上，可能是经球磨改性后，煤泥粉体表面吸附的羟基与硬脂酸发生了反应，导致在3670~3200 cm^-1处羟基的吸收峰减弱，羧基吸收峰消失^[20]，并出现酯基的特征峰。未改性煤泥在2988和2901 cm^-1处的吸收峰是脂肪侧链的吸收峰，经球磨改性后脂肪侧链发生了伸缩振动，强度明显减小，并与改性煤泥在硬脂酸上的吸收峰发生重叠。

硬脂酸与煤泥粉体吸附反应机理见图 6。煤泥颗粒表面的羟基可与多个硬脂酸羧基作用形成化学键，相比普通物理吸附更加牢固。而煤泥粉体表面则吸附硬脂酸长链端，这样使其可以和聚合物基体更好地相容。

3.5 煤泥/PP的力学性能

表 5中列出了煤泥/PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度测试结果。硬脂酸改性煤泥/PP复合材料具有较好的力学性能，其拉伸强度(21.6 MPa＞20.7 MPa)、弯曲强度(37.6 MPa＞33.7 MPa)和冲击强度(3.3 kJ·m^-2＞3.5 kJ·m^-2)都优于未改性的煤泥粉体制备的复合材料。这是因为改性的煤泥粉体粒径更小，其亲油性的表面基团与PP的相容性更好^[21]。硬脂酸改性煤泥/PP复合材料和原煤泥/PP复合材料的拉伸强度相较于纯PP下降24.2%和27.4%，可能是因为煤泥粉体的加入，阻断了PP相之间纵向的连续性，导致其纵向的拉伸强度下降^[22]。两种煤泥/PP复合材料的弯曲强度和冲击强度均有小幅度的增长，说明煤泥粉体对PP的弯曲性能和抗冲击性能有了补强。这表明，硬脂酸改性煤泥粉体在聚丙烯中有着良好的相容性和分散稳定性，从而使复合材料获得较好的综合力学性能。

3.6 煤泥/PP复合材料断面显微形貌表征

通过扫描电镜观察未改性煤泥/PP、硬脂酸优化工艺改性煤泥/PP复合材料的冲击断裂面(图 7)。图 7(a)中煤泥粉体分布在PP的连续相，断面两相界面清晰，表明未改性煤泥粉体与PP相容性较差，断面较为光滑，无明显的拉伸屈服现象，表现为典型的脆性断裂特征；图 7(b)中复合材料拉伸断面整体形貌较粗糙，颗粒状明显，说明断裂方式由脆性断裂转变为典型的韧性断裂，表明硬脂酸优化改性煤泥粉体与PP相容性好，韧性增加。煤泥粉体经过改性后，与PP的相容性明显加强，且对复合材料的断裂强度起到增强的作用。

4 结论

(1) 机械力化学法改性煤泥粉体的优化工艺参数为：以硬脂酸为改性剂，改性剂用量2%(wt)，改性时间120 min，球料比5:1，球磨转速200 r·min^-1，料浆浓度150%(wt)；在优化的工艺条件下，硬脂酸改性样品的活化指数为85.6%，吸油值为32.2 g·(100 g)^-1。

(2) 硬脂酸作为改性剂制备的煤泥粉体相比未改性煤泥粉体的粒径D₅₀由10.1 μm减小至3.3 μm，吸油值由39.0 g·(100 g)^-1减小至32.2 g·(100 g)^-1，接触角由49.8°减小至114.9°，硬脂酸的特征峰吸附在煤泥粉体表面，且硬脂酸在1700 cm^-1处-COOH的特征吸收峰消失，改性煤泥1100 cm^-1处出现酯基的特征峰(C-O-C)，说明其反应机理是物理吸附和化学反应。

(3) 煤泥粉体经过改性后，与PP的相容性明显加强，硬脂酸改性的煤泥粉体相比未改性煤泥其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别提高了0.9 MPa，3.9 MPa，0.2 kJ·m^-2；相比纯PP其弯曲强度、冲击强度分别由31.8 MPa和3.1 kJ·m^-2提高到37.6 MPa和3.5 kJ·m^-2。