为了提高聚氨酯分散体(PUD)涂层在硬基材(如木材、金属、塑料等)上的耐水性、耐溶剂性及硬度[1]，研究者们对PUD的分子结构和性能进行了大量的研究[2, 3]，其中交联改性技术是改变PUD分子结构和提高PUD性能行之有效的方法[4]，成为近年来的研究热点[5, 6]。
蓖麻油(CO)是一种来源广泛、价格低廉、天然可再生的植物油[7]，其结构中含有长的疏水脂肪酸链段和多官能度羟基，将其引入到聚氨酯(PU)链中，可使PU形成支化和微交联结构，有利于提高PUD的交联程度，进而提升涂膜耐水性及力学性能[8, 9]，同时可以降低PUD成本；在PU链中引入酮羰基，以酰肼作为潜伏交联剂，使PUD在室温成膜过程中发生自交联反应。朱晓丽[10]合成了含胺基和单酮羰基的二元醇扩链剂N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙胺基丙酰胺、陈德海[11]合成了含胺基和双酮羰基的二元胺基扩链剂二双丙酮丙酰胺基乙二胺，在预聚阶段，将扩链剂引入到PU分子中，合成了含酮羰基的PUD，在PUD中加入己二酸二酰肼作为潜伏交联剂，提高了PUD涂膜的交联密度，进而提升了PUD的耐水性、耐溶剂性、硬度和力学性能。
本文采用自制的双[4-(2-羟基丙氧基乙酰丙酸酯)]苯基丙烷(BHLPP)[12]，该化合物合成工艺简单、酮羰基摩尔数大，能有效地提高PUD涂膜的交联密度，进而提升其性能。同时以4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，二羟甲基丙酸(DMPA)、聚己二酸新戊二醇酯(PNA，Mn = 2000)、蓖麻油(CO)、己二酸二酰肼(ADH)为原料合成CO改性的含酮羰基PUD，研究R值(nNCO/nOH)、亲水单体(DMPA)含量、CO的添加量以及BHLPP的用量对PUD乳液及涂膜性能的影响。
2 实验部分 2.1 实验原料4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，工业级，万华化学集团股份有限公司；聚己二酸新戊二醇酯(PNA)，工业级，Mn = 2000，青岛宇田公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，Degussa 公司；蓖麻油(CO)，化学纯，广州光华科技股份有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，天津百世化工有限公司；三乙胺(TEA)、丙酮(ACE)、乙二胺(EDA)，分析纯，广州试剂厂；己二酸二酰肼(ADH)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。
2.2 蓖麻油改性的含酮羰基聚氨酯分散体的合成在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入计量的PNA、DMPA、自制的BHLPP和CO，110℃下进行减压脱水1 h。冷却至60℃ 后加入计量的HMDI，90℃下反应30 min，加入0.03 g DBTDL，控制温度90℃反应至NCO% 含量达理论值。加入50% 的ACE调节预聚体黏度，再加入与DMPA摩尔比为1.1177:1的TEA中和成盐。将预聚体在高速剪切力作用下根据35% 固含量的要求加入到计量的去离子水中，进行自乳化，搅拌几分钟后，加入质量浓度为33% 的EDA进行扩链(扩链度为89.5%)，减压蒸除ACE，得聚氨酯分散体。最后加入与BHLPP摩尔比为0.75:1的ADH，得到CO改性的含酮羰基PUD。其预聚体的合成路线如下图 1所示：
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图 1 预聚体的合成线路图 Fig.1 Scheme of the synthesis process for PU prepolymer |
红外光谱采用美国Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪测定；乳液稳定性采用台式离心机(TGL-16C)以3000 r⋅min-1运转15 min，观察乳液是否有分层聚沉的情况；平均粒径和粒径分布采用美国Brookhaven公司Zetaplus/90plus Zeta电位及激光粒径分析仪测定；TEM采用日本电子JEM 2100H透射电子显微镜测定；胶膜热性能采用美国TAINC公司Q600 SDT型热重分析仪测定；铅笔硬度采用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度计测定；耐水性/耐醇性测试：将PUD胶膜裁成20 mm×20 mm×1 mm的试片，质量为m1，浸入去离子水/乙醇中，24 h后取出用滤纸揩去表面水/乙醇，称其质量为m2，吸水率/吸醇率＝[(m2-m1)/m1]×100%；交联密度的测试：用滤纸将初始质量为M0 的PUD干燥胶膜包覆好，然后置于索氏提取器中，以丙酮为溶剂连续抽提48 h，取出未溶物在30℃下干燥72 h，对干燥后的样品称其质量为M，交联密度 = (M/M0)×100%，连续进行三次并行测试后取其平均值作为最终结果。
3 结果与讨论本文合成了不同R值、不同DMPA含量、不同CO添加量、不同BHLPP用量的PUD，其样品编号及配方参数如表 1所示。
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表 1 样品的编号及参数 Table 1 Codes and parameters of the samples |
图 2为CO、BHLPP、C1(BPUD)、D1(CPUD)及D4(CBPUD)成膜后的红外光谱图。
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图 2 样品的FTIR谱图 Fig.2 FTIR spectra of the samples |
图 2 CO光谱图中，3454 cm-1处是O-H的伸缩振动峰，1748 cm-1 处是C=O的伸缩振动峰；BHLPP光谱图中，3464 cm-1处是O-H的伸缩振动峰，1737 cm-1处是C=O的伸缩振动峰；C1、D1和D4光谱图中，3340~3360 cm-1和1560~1540 cm-1处均出现N-H的伸缩振动和弯曲振动峰，2270 cm-1处均未出现-NCO的特征吸收峰，而在1730~1738 cm-1处均出现了C=O的振动吸收峰及在1244 cm-1处出现了-C-O-的伸缩振动峰。-NCO及O-H特征峰的消失，N-H与酯基特征峰的出现，表明CO和BHLPP被成功地引入到了PU链中，且CO、BHLPP与HMDI已完全反应，生成了氨基甲酸酯。
3.2 R值对PUD性能的影响R值对PUD性能的影响如表 2所示。从表 2可知，在一定的DMPA、CO和BHLPP用量下，随着R值的增大，平均粒径增大，吸水率和吸醇率减小，硬度增大。这是因为随着R值的增大，硬段含量增大，预聚体分子疏水性增强，乳液分散状况变差，部分乳胶粒发生聚并，粒径增大。另一方面，随着硬段含量的增加，PU链中氨基甲酸酯、脲基和缩二脲基数量增多，氢键作用力增强。成膜后，分子链排布更致密，小分子难以渗入到胶膜中，因此，吸水率和吸醇率减少，硬度增大。但是R值过大，胶膜的耐水性、耐醇性和硬度提升不大，反而由于异氰酸酯用量的增加，成本升高，故选用R值为1.8较好。
3.3 DMPA含量对PUD性能的影响
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图 3 DMPA含量对PUD的平均粒径，吸水率(左)和粒径分布(右)的影响 Fig.3 Effect of DMPA content on mean particle size, water absorption (left) and particle size distribution (right) of PUD |
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图 4 不同DMPA含量的PUDs透射电镜图 Fig.4 TEM micrographs for PUDs with different DMPA contents |
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表 2 R值对PUD性能的影响 Table 2 Effect of R value on PUD properties |
从图 3可知，随着DMPA含量的增加，PUD吸水率增大，平均粒径减少，粒径呈现双峰分布。这是因为随着DMPA含量的增加，PU链中的亲水基团增多，亲水性增强，吸水率增大，粒径减少。此外，由于预聚体分子中亲水基团分布不均匀，疏水性强的预聚体分子易于形成较大胶粒，亲水性强的预聚体分子则易于形成较小胶粒，粒径呈现双峰分布[13]。由上分析可得，DMPA含量越少，PUD胶膜的吸水率越低。但是当DMPA含量为21 mmol·(100 g resin)-1时，PUD呈现乳白色，以3000 r⋅min-1离心15 min，有凝聚物沉于底部，说明此PUD不稳定，故DMPA含量选24 mmol×(100 g resin)-1为佳。
从图 4可见，PUD胶粒呈现出规则的球形，粒径随着DMPA含量的增加而减少，呈现二元分布，与激光粒径分析仪测定的结果相一致。
3.4 CO添加量对PUD性能的影响CO添加量对PUD性能的影响于表 3、图 5和图 6所示。由表 3可知，随着CO用量的增加，平均粒径增大，吸水率、吸醇率呈下降趋势。这是因为CO是多官能团(平均官能度2.7)内交联剂，含有长的疏水脂肪酸链段，随着CO用量的增加，预聚体的疏水性增强、交联程度增加，粒径增大，吸水率、吸醇率降低。然而，CO用量过大，预聚体的交联程度过大，疏水性太强，分散困难，得到的PUD稳定性变差，涂膜的致密性变差，吸水率、吸醇率反而增大。所以，CO的添加量选13.5 g× (100 g resin)-1为最佳。
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表 3 CO 添加量对PUD性能的影响 Table 3 Effects of CO content on PUD propertie |
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图 5 CO添加量对PUD粒径分布的影响 Fig.5 EffectS of CO content on particle size distribution of PUD |
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图 6 不同CO添加量的PUD的热重曲线图 Fig.6 TGA curves of PUD with different CO content |
由图 5可知，粒径呈双峰分布。这是因为CO、BHLPP、PNA、DMPA所带有的羟基与HMDI的反应能力不一致，导致预聚体分子中亲水基团分布不均匀，粒径呈双峰分布。
由图 6可知，随着CO用量的增加，涂膜的热降解温度升高，耐热性增强。这是因为CO是多官能团的内交联剂，随着CO用量的增加，涂膜交联密度增大，耐热性增强。
3.5 BHLPP用量对PUD膜性能的影响BHLPP用量对PUD膜性能的影响如表 4所示。
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表 4 BHLPP用量对PUD膜性能的影响 Table 4 Effects of BHLPP content on PUD film properties |
从表 4可知，随着BHLPP用量的增加，交联密度增大，吸水率和吸醇率降低，硬度增大。这是因为随着BHLPP的增加，PU链中引入的酮羰基的数量增多。成膜后，随着TEA和水分的挥发PUD由碱性逐渐变成酸性，酮羰基与ADH发生室温自交联反应，漆膜的交联密度增大，分子链间的自由体积减少，吸水率和吸醇率降低，硬度增大。然而，当BHLPP添加量大于12.9 g·(100 g resin)-1时，漆膜的交联密度、吸水率、吸醇率和硬度变化不明显，反而由于BHLPP用量的增加，成本升高，因此，BHLPP用量为12.9 g·(100 g resin)-1最佳。
3.6 CBPUD、CPUD、BPUD与PUD膜性能的比较采用R值为1.8、DMPA含量为24 mmol·(100 g resin)-1、CO添加量为13.5 g·(100 g resin)-1、BHLPP用量为12.9 g·(100 g resin)-1合成CO改性的含酮羰基PUD (CBPUD)，检测其涂膜性能,并与只有CO改性的PUD (CPUD)、只有BHLPP改性的PUD (BPUD)和传统上合成的线性PUD进行对比，结果列于表 5。由表 5可知，CO和BHLPP改性PUD，能大大提高PUD涂膜的交联密度，改善涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热性和硬度。
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表 5 CBPUD,CPUD,BPUD 和PUD膜性能的比较 Table 5 Comparison on properties of CBPUD,CPUD,BPUD and PUD films |
采用CO和自制的BHLPP改性PUD，合成了固含量为35% 左右的CBPUD，红外光谱证实了CBPUD的结构。TEM和粒径测试表明CBPUD粒径呈现出规则的球形和双峰分布。随着R值的增大，吸水率、吸醇率降低，硬度增大；随着DMPA含量的减少，吸水率减少，粒径增大，稳定性降低；随着CO添加量的增大，粒径增大，稳定性降低，吸水率、吸醇率呈下降趋势；随着BHLPP用量的增大，交联密度增大，吸水率、吸醇率降低，硬度增大。当R值为1.8、DMPA含量为24 mmol·(100 g resin)-1、CO添加量为13.5 g·(100 g resin)-1和BHLPP用量为12.9 g·(100 g resin)-1时，合成的CBPUD具有优异的耐水性、耐溶剂性和耐热性，硬度达2 H，满足硬基材涂料的需求。
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